6.2. Летучесть

Стремление к улетучиванию. При описании поведения гетерогенной фазы (например, жидкости, контактирующей с газовой фазой, или твердого вещества в присутствии своих паров) очень часто пользуются понятием летучесть.

Летучесть определяется притяжением между молекулами. Другими факторами, определяющими летучесть, являются кинетическая энергия молекул вещества, его форма, размер и т.д. Наиболее удобным параметром, отражающим летучесть, является давление пара данного вещества. Если в газовой фазе присутствует более чем одно вещество, равновесные давления каждого из них называют парциальными давлениями пара в соответствии с определениями, данными законом парциальных давлений Дальтона.

6.3. Идеальный раствор

Как реальные газы при определенных температурах и давлениях по своим свойствам близки идеальным газам, так и реальные растворы при определенных условиях разбавления приближаются к идеальному раствору.

Идеальным является такой раствор, в котором свойства, присущие растворителю и растворенному веществу, не меняются из-за присутствия новых компонентов, если не считать возможных изменений этих свойств при разбавлении.

Стремление к улетучиванию для молекул растворителя или растворенного вещества уменьшается только в той мере, в которой наличие молекул другого компонента пространственно затрудняет или вообще делает невозможным уход молекул из раствора. В случае идеальных растворов объем является аддитивным, а температура при смешивании не изменяется.

В реальных растворах растворитель и растворенное вещество взаимодействуют друг с другом. Например, если спирт обладает низкой летучестью из-за сильного диполь-дипольного взаимодействия, то при смешивании его с бензолом вследствие разделения диполей полярные молекулы спирта легче переходят в газовую фазу, и парциальное давление его пара будет выше. Возможно и наоборот в случае, например, растворения неполярного вещества в полярном растворителе.

Для того, чтобы применять законы для идеальных растворов в случае реальных, необходимо введение некоторых ограничений. Один из таких принципов носит название предельного закона. Он гласит, что если содержание растворенных молекул в растворе относительно мало, то взаимодействие между ними будет минимальным и, следовательно, они будут слабо влиять на поведение растворителя.

Таким образом, законы идеальных растворов можно применять к реальным растворам, если речь идет о разбавленных. Для рассмотрения свойств реальных растворов при относительно высоких концентрациях растворенного вещества имеются также уравнения, однако они достаточно сложны.

Прежде чем приступить к обсуждению некоторых относительно простых уравнений, тем не менее, позволяющих рассчитывать давление пара, точку замерзания, точку кипения, а также осмотическое давление растворов, познакомимся с двумя фундаментальными соотношениями, лежащими в основе предельных уравнений, – с правилом фаз и уравнением Клаузиуса-Клапейрона.

Правило фаз. На рис. 6.1 показана фазовая диаграмма, количественно описывающая поведение гетерогенной системы, содержащей гомогенные области-фазы. Фазы отделены друг от друга заметными границами, которые называют поверхностями раздела. Каждая фаза гомогенна, однако она не непрерывна. Число фаз равно числу отделенных друг от друга структур, существующих в различных физических состояниях в системе. В одной системе могут существовать несколько жидких или твердых фаз, например: вода – масло, лед – твердая соль. Различают как число фаз, так и число компонентов, образующих фазу. Под числом компонентов понимают число независимых химических индивидуальностей. На рис. 6.1 показана хорошо известная фазовая диаграмма воды. Она является однокомпонентной. Если в воде растворить соль, то получим двухкомпонентную систему. Если растворить два белка в буфере, получим пятикомпонентную систему – два белка, вода, соль и кислота.

Изучение гетерогенных систем сильно упростилось после предложенного в 1874 году Гиббсом обобщения, которое получило название «правило фаз». Оно состоит из очень простого соотношения: а = с – р + 2, где с – число компонентов системы, р – число фаз и f – число степеней свободы системы, т.е. число независимых переменных – таких, как температура, давление и концентрация, которые необходимы для полного описания системы.

Согласно альтернативной формулировке правила фаз, число степеней свободы – это число независимых переменных, которые могут быть изменены без изменения числа фаз. Правило фаз применимо только для систем, находящихся в равновесии.

Посмотрим на фазовую диаграмму воды. Поскольку вода является единственным компонентом, значит с = 1. Вода существует в трех фазах – твердой, жидкой и газообразной. При этом число фаз, которые существуют в равновесии, зависит от температуры и давления.

Рис. 6.1. Фазовая диаграмма воды и гипотетического 1 т идеального раствора (масштаб не соблюдается)

Линия ОА представляет собой кривую давления паров воды. Вдоль этой линии вода и пар находятся в равновесии друг с другом. Экспериментально такую линию получают путем измерения давления пара чистой воды при разных температурах.

Линия ОВ является кривой сублимации льда. Выше этой кривой вода существует в виде льда, ниже – в виде пара. В равновесии лед и пар находятся только вдоль линии ОВ, которая и является границей этих двух фаз.

Линия ОС описывает зависимость точки плавления льда от давления; лед и жидкая вода этой линии находятся в равновесии. Наклон линии ОС относительно оси ординат указывает на то, что при увеличении давления точка плавления льда понижается. Три кривые имеют общую точку пересечения 0, известную под названием «тройной точки».