13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции

Для данной пары адсорбент – адсорбат величина адсорбции аилиГопределяется двумя основными термодинамическими параметрами состояния: температуройТи давлениемРдля газообразного состояния адсорбата илиТи концентрациейСпри адсорбции из растворов. Все три величины связаны функциональной зависимостью, называемой термическим уравнением обратимой сорбции:

f= (a,Р,T) = 0 или= (Г,С,Т) = 0. (13.18)

В теории адсорбции особенно часто рассматривают адсорбционное равновесие при условии, что один из параметров, входящих в термическое уравнение, поддерживается постоянным. Например, а =f(P)_ТилиГ =  (С)_Т. Адсорбия, если она выражена не как избыток, а как полное содержание, всегда возрастает с повышением равновесного давления (концентраци). Так как адсорбция – процесс экзотермический, то при повышении температуры величина адсорбции снижается.

Уравнение, связывающее величину адсорбции с температурой при постоянном равновесном давлении а = f(T)_Pили постоянной равновесной концентрацииГ = (Т)_С,носит название соответственно изобары или изопикны адсорбции. Уравнение видаР=f(Т)_а(изостера адсорбции) связывает равновесное давление с температурой при постоянном адсорбированном количестве.

Переход вещества из газовой фазы в адсорбированное состояние в известном смысле аналогичен фазовому переходу пар-жидкость. Поэтому для такого перехода может быть выведена формула, аналогичная формуле Клаузиуса-Клапейрона. Однако в этом случае в формулу входит частная производная давления по температуре при постоянном значении адсорбции (Р/Т)_a:

, (13.19)

где q_st– изостерическая теплота адсорбции, которая очень близка к выведенной ранее дифференциальной теплоте.

Для математического описания адсорбции необходимо уравнение, которое связывает зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбата в объемной фазе при различных температурах, а также правильно предсказывает изменение теплоты адсорбции от заполнения адсорбента.

Однако форма изотермы адсорбции на твердых телах зависит от многих параметров: свойств адсорбента и адсорбата, взаимодействия адсорбтив/адсорбат, взаимодействия молекул адсорбата между собой в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. В области малых давлений (концентраций) и малых заполнений поверхности взаимодействия между молекулами адсорбата незначительны и зависимость а = f(P)_T сводится к простейшей форме, называемой законом Генри:

а = kPили а =kC. (13.20)

Коэффициент пропорциональности k– коэффициент Генри – является мерой интенсивности адсорбции. При больших давлениях (концентрациях) и больших заполнениях адсорбцию часто выражают эмпирическим уравнением Фрейндлиха

, (13.21)

где х– количество адсорбированного вещества,m– масса адсорбента,иn– константы, характерные для каждой адсорбционной системы. Причем 1/nвсегда правильная дробь (01/n 1). По Г. Фрейндлиху,nне зависит от заполнения, хотя это не вполне точно. Этим уравнением часто пользуются для ориентировочной оценки адсорбции.

13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра

Первое теоретическое уравнение изотермы адсорбции было предложено И. Ленгмюром в 1914 году. Теория Ленгмюра основана на трех основных положениях:

Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.

При адсорбции соблюдается строгое стехиометрическое условие –на одном центре адсорбируется одна молекула.

Адсорбционные центры энергетически однородны и независимы, т.е. адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.

На основании этих положений скорость адсорбции V_aдcпропорциональна давлению газа и числу свободных центров. Если общее число центрова_m, то при адсорбции, равнойа, число свободных центров равно (а_m – а).

Поэтому

V_aдc = k_aдc  P  (a_m – a). (13.22)

Наряду с адсорбцией идет процесс десорбции:

V_дес.=k_дес. а. (13.23)

При равновесии V_aдc =V_дес или

k_aдc  P  (a_m – a) = k_дес.  а. (13.24)

Обозначим k_дес./k_адс.=b, аа/а_m=Q, гдеQ–относительное заполнение поверхности, получим:

или . (13.25)

Это уравнение изотермы адсорбции называется уравнением Ленгмюра. Константа bносит название константы адсорбционного равновесия, или адсорбционного коэффициента.

Константа равновесия связана со стандартными изменениями энергии Гиббса. Если

RTlnb= –G^o, так какG^o=H^o+TS^o,

то

. (13.26)

Следовательно

. (13.27)

Таким образом, адсорбционный коэффициент bсвязан со стантартной энтропиейS° и со стандартной теплотой адсорбцииq = –H°.

Очень часто а_m называют «емкость монослоя». На рис.13.3 показана кривая, выражающая изотерму адсорбции по Ленгмюру

Рис. 13.3. Изотерма адсорбции по Ленгмюру

При очень малых заполнениях и, следовательно, очень малых давлениях Рв знаменателе, согласно (13.25),bр1. Поэтому в этой областиа = а_mbp, т.е. переходит в уравнение Генри. При очень высоких давленияхbp1 и а = а_m, т.е. величина адсорбции перестает зависеть от давления, поскольку все центры уже заняты.

Для расчета параметров a_m иbуравнение Ленгмюра представляют в виде

. (13.28)

Тангенс угла наклона этой линии равен 1/a_mb, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен1/a_m.

Уравнение Ленгмюра, полученное на основании модели локализованной адсорбции газов на поверхности твердого тела, часто хорошо описывает адсорбцию растворенных веществ на поверхности жидкости (поверхность раздела раствор/газ), при которой адсорбция не локализована, так как молекулы подвижны и образуют двумерную газо- или жидкообразную пленку.

Обусловлено это тем, что основные положения модели Ленгмюра соблюдаются при адсорбции из растворов: поверхность жидкости идеально однородна, взаимодействие адсорбированных молекул в адсорбционном слое мало отличается от их взаимодействия в растворе. Оно к тому же ослаблено за счет взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя и практически не влияет на адсорбцию.

Уравнение Ленгмюра связано с уравнением состояния адсорбционной пленки – уравнением Гиббса. Так,

,

а по уравнению Ленгмюра

;

тогда

или

. (13.29)

После интегрирования в пределах от _одои от 0 доСполучим:

,

и, наконец,

, (13.30)

где Г_связано с площадью, занимаемой 1 моль адсорбированного вещества в мономолекулярном слое, следующим соотношением: .