10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита

Процессы электрохимического окисления и восстановления связаны с переносом электрона через поверхностный слой на границе между металлическим электродом и раствором, т.е. через двойной электрический слой.

Образующийся двойной слой подобен плоскому конденсатору, расстояние между обкладками которого определяется величиной радиуса ионов. такая упрощенная картина, предложенная Г. Гельмгольцем, справедлива только при больших концентрациях растворов электролитов и больших величинах плотности заряда электрода. В большинстве реализуемых случаев строение двойного слоя отличается от описанного.

В результате электростатического притяжения ионов заряженной поверхностью, с одной стороны, и хаотического теплового движения молекул, под влиянием которого ионы стремятся равномерно распределиться в растворе, – с другой, ионная обкладка приобретает диффузное строение. Концентрация ионов, несущих заряд, противоположный заряду поверхности металла, уменьшается по мере удаления от поверхности, а концентрация ионов, имеющих заряд, одинаковый по знаку с зарядом металла, возрастает по мере удаления от поверхности (рис. 10.1).

Рис. 10.1. образующийся двойной слой можно подразделить на плотную часть (слой Гельмгольца), образуемый ионами, прилегающими непосредственно к поверхности металла, и диффузную часть (диффузный слой)

образующийся двойной слой можно подразделить на плотную часть (слой Гельмгольца), образуемый ионами, прилегающими непосредственно к поверхности металла, и диффузную часть (диффузный слой).

В растворах электролитов толщина диффузного слоя составляет несколько нанометров (или доли нанометра). В разбавленных электролитах она может быть существенно больше, а в чистой воде достигает 1000 нм. Плотный двойной слой можно описать уравнением плоского конденсатора

, (10.18)

где – емкость, относится к 1 см²поверхности;

– разность потенциалов между металлом и раствором;

– диэлектрическая проницаемость;

– плотность заряда;

– толщина плотной части двойного слоя.

Величина поверхностного натяжения на границе металл – раствор изменяется при наложении потенциала. Это позволяет определять емкость двойного слоя по изменению зависимости поверхностного натяжения на границе металл – раствор от потенциала. Кривая, описывающая указанную зависимость, называется электрокапиллярной кривой (рис. 10.2).

Рис. 10.2. Электрокапиллярная кривая. Область А – двойной слой из анионов; область В – двойной слой из катионов

Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой, построенное термодинамическим путем, имеет вид

. (10.19)

Продифференцировав уравнение (10.19) по , найдем:

. (10.20)

Таким образом, дифференциальная емкость равна второй производной поверхностного натяжения по потенциалу, взятой с обратным знаком.

10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита

Впервые количественные расчеты зависимости плотности заряда от концентрации электролита в растворе и потенциале электрода, учитывающие диффузный характер двойного слоя, были выполнены Ж. Гуи. Заметим, что общая толщина двойного слоя , где – толщина плотной части двойного слоя, а – толщина диффузной части. При больших концентрациях электролита и . Толщина диффузной части двойного слоя возрастает с уменьшением концентрации электролита и повышением температуры. При равных температуре и концентрации толщина диффузной части тем больше, чем меньший заряд несут ионы, концентрирующиеся в двойном слое.

Диффузную часть двойного слоя принято называть слоем Гуи. В своих расчетах Ж. Гуи рассматривал ионы как точечные заряды. Позднее было показано, что такое представление совершенно неприменимо для плотной части двойного слоя, так как центр иона не может подойти к поверхности металла на расстояние меньшее, чем его радиус. Отсюда, в частности, вытекает, что в плотном слое потенциал изменяется линейно с расстоянием и, следовательно, градиент потенциала в этом слое сохраняет постоянную величину (где – изменение потенциала в двойном слое).

Рис. 10.3. Изменение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя. Линия АА – граница между плотным и диффузным слоем

Изменение ₁(потенциала) в диффузном слое происходит по некоторой кривой. Это изменение представляет собой разность потенциалов между границей плотной части двойного слоя АА и точкой в растворе, в которой концентрацияС_а=С_к. Общая разность потенциалов между металлом электролитом° равна° =+₁ (рис.10.3).