6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку

Для зоны с = 1, р = 1 иf= 2. Для линий с = 1,р = 2 иf= 1. Для тройной точки с = 1,р = 3 иf= 0. Что означают различные степени свободы? То, что внутри зонf = 2, означает следующее: для описания поведения системы мы должны использовать и температуру и давление, т.е. обе величины могут меняться без изменения числа фаз, значит вода существует в жидком состоянии при различных температурах и давлениях.f= 1 означает, что мы можем установить точку на линии, т.е. описать систему только температурой или давлением. Т.е. вдоль линии каждой температуре соответствует строго определенное давление пара. При любом давлении пара для льда существует только одна точка для температуры плавления. В тройной точке система инвариантна, т.е.f= 0, т.е. система может находиться в равновесии только при одном значении температуры и давления.

6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Из рис. 6.1 видно, что наклон ВО и ОА на графике задается производной dp/dT, которая представляет собой скорость изменения давления пара отТ. Наклон ОС численно равенdp/dT– величина, обратная скорости, с которой точка плавления изменяется при изменении давления. Уравнение, которое связывает эти изменения с другими измеряемыми свойствами системы, было предложено в 1834 году Б. Клапейроном и позже модифицировано Р. Клаузиусом.

Это уравнение можно вывести, используя термодинамические соотношения для химического потенциала. В принципе любые свойства (такие, как объем, энтальпия, свободная энергия) зависят от количества вещества и являются экстенсивными. Однако если они относятся к одному молю вещества в строго определенных условиях, они становятся характеристичными свойствами вещества при данных условиях.

Объем, реально занимаемый одним молем растворенного вещества, называется парциальным молярным объемом растворенного вещества. Он соответствует изменению общего объема очень большого количества раствора при добавлении одного моля растворенного вещества. Очевидно, что при добавлении одного моля растворенного вещества концентрация не будет меняться только при условии бесконечно большого объема исходного раствора.

В этом случае для парциального объема можно записать:

,

где V– общий объем раствора,Т– температура,Р–давление,n – число молей других веществ. ВеличинаVявляется функциейТиР, а также состава раствора.

Если компонент распределен между двумя фазами и, то при равновесии^^. В случае однокомпонентной системы химический потенциал равен величине свободной энергии, приходящейся на 1 моль:^ =G ^ и^ = G^.

Если ^ будет слегка меняться при небольших измененияхТ иР, то аналогичное изменение будет наблюдаться и для^(при сохранении равновесия). Поэтому можно записать.

Далее мы знаем, что

dG=Vdp-SdT. (6.4.)

Подставим в это уравнение выражение для парциальных молярных величин

dp-SdT=Vdp-SdT. (6.5)

Преобразуем выражение (6.5) в виде члена dp/dT

_.(6.6)

Выражение Sпо второму началу термодинамики, гдеQ_обрпредставляет собой молярную теплоту испарения или молярную теплоту плавления.

Подставим Sв уравнение (6.6) и получим уравнение Клапейрона:

_.(6.7)

В таком виде это уравнение нельзя проинтегрировать. Р. Клаузиус предложил несколько допущений, что позволяет преобразовывать уравнение в более удобную форму – например, в случае равновесия пар – вода равно (). ВеличинаV_ждля воды составляет приблизительно 0,1% отV_ги поэтомуV_жможно не учитывать в членеV_(г) – V_(ж). Тогда придем к уравнению

_.(6.8)

Если принять, что пар подчиняется законам идеального газа, то вместо запишемRT /P:

.

Заменим выражение для Qболее традиционнымН_V, получим уравнение Клаузиуса-Клапейрона в обычной форме:

_.(6.9)

Это уравнение можно проинтегрировать, если предположить, что молярная теплота испарения Н_Vявляется постоянной, т.е. не зависит от температуры. После интегрирования в пределах междуР₁, Т₁иР₂, Т₂получаем:

или в форме

_.(6.10)