Лекция 10. Электрохимия

10.1. Введение в электрохимию

Электрохимия изучает химические реакции, протекающие под влиянием электрического тока, и процессы генерирования электрической энергии, происходящие в результате протекания химических реакций. Оба типа этих процессов сопровождаются взаимопревращениями электрической и химической энергии.

Все электрохимические процессы можно подразделить на две группы: процессы электролиза, при которых под воздействием внешнего источника электрической энергии происходят химические реакции, ипроцессы генерирования электрической энергии в результате протекания химической реакции.

В процессах первой группы электрическая энергия превращается в химическую. В процессах другой группы, наоборот, химическая энергия превращается в электрическую.

Примерами обоих типов могут служить процессы, протекающие в аккумуляторах. Так, при работе свинцового аккумулятора как генератора электрической энергии происходит реакция

Pb+PbO₂+ 4H⁺+SO₄^2-2PbSO₄+ 2H₂O.

В результате этой реакции выделяется энергия, которая и превращается в электрическую энергию. Если аккумулятор разрядится, то его заряжают, пропуская через него постоянный электрический ток в обратном направлении. В результате протекает химическая реакция

2PbSO₄+ 2H₂OPb+PbO₂+ 4H⁺+SO₄^2-.

В этом случае электрическая энергия превращается в химическую.

Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. Эта цепь слагается из последовательно соединенных металлических проводников и раствора (расплава) электролита. В металлических проводниках переносчиками тока являются электроны, в электролитах – ионы. Непрерывность протекания тока в цепи обеспечивается, если происходят процессы на электродах, т.е. на границе металл–электролит. Отличие электрохимических процессов от химических заключается в пространственном разделении процессов окисления и восстановления.

Основной характеристикой электрохимической системы является электродвижущая сила (ЭДС) – разность потенциалов между двумя металлическими электродами, которая измеряется при протекании обратимых процессов в системе.

Электрохимическая система, генерирующая электрическую энергию за счет протекающих в ней химических реакций, называется гальваническим элементом.

Процессы, при которых за счет электрической энергии от внешнего источника происходят химические превращения, называются электролизом. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом, а тот, на котором происходит процесс восстановления, – катодом.

В гальваническом элементе анод обычно называют отрицательным полюсом, катод – положительным полюсом.

10.2. Термодинамика электрохимических систем

Электродвижущая сила гальванического элемента слагается из алгебраической суммы скачков потенциала на границах всех разнородных фаз системы:

М1
			М1
М2	Эл II	Эл I	М1

На границе металл I– электролитI, электролитI– электролитII; электролитII– металлIIи скачка потенциала на границе металлI– металлII(контактная разность потенциалов).

Если два металла замкнуты с помощью проводника (М III), то сумма ска­ч­ков потенциала(М_I–M_III) +(M_Ш– М_II) равна скачку потенциала(М_I ‑M_II). Скачок потенциала на границе металл – раствор электролита является результатом перехода заряженных частиц через поверхность раздела фаз. При таком переходе, помимо химической работы, совершается работа электрическая. Соответственно состояние заряженной фазы в расчете на 1 моль компонентаiха­рактеризуется так называемым электрохимическим потенциалом_i:

= _i+zF_I, (10.1)

где _i– химический потенциалI-го компонента данной фазы;zF_i– электрическая энергия 1 моль заряженных частиц этого компонента в данной фазе;F– число Фарадея, т.е. суммарный заряд одного эквивалента ионов, несущих заряд;z,_i– разность электрических потенциалов между точкой внутри фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме, потенциал которой считается равным нулю.

Равновесие между заряженными частицами I-го компонента в двух фазах А и В наступает при равенстве их электрохимических потенциалов. Отсюда для равновесия

, (10.2)

где – разность потенциалов между точками внутри фаз А и В;называетсягальвани-потенциалом.

Скачок потенциала на границе металл – металл (межфазный гальвани-потенциал) возникает вследствие преимущественного перехода электронов из одной металлической фазы в другую. Его приравнивают к контактной разнице потенциалов. Скачок потенциала между двумя контактирующими жидкостями называется фазовым жидкостным потенциалом, если растворителем являются две несмешивающиеся жидкости. Если растворы различаются только природой или концентрацией электролита, то возникающая разность потенциалов называется диффузионным потенциалом.

Разность внутренних потенциалов между металлом и раствором называется нернстовским потенциалом. В общем случае ЭДС состоит из скачков потенциала между двумя металлами, двух нернстовских потенциалов (на границе металл – раствор) и гальвани-потенциала (раствор – раствор). Отметим, что контактная разность потенциалов не всегда входит составной частью в ЭДС. Так, если оба металлических электрода одинаковы, а оба электролита различны, то контактная разность потенциалов равна нулю. Нулю равен диффузионный потенциал в системах, в которых два металлических электрода находятся в контакте только с одним раствором электролита.

В соответствии с первым началом термодинамики взаимопревращение химической и электрической энергии происходит в строго эквивалентных количествах. Но если пропускать электрический ток через электролит, то не вся электрическая энергия превратится в химическую; часть ее превратится в теплоту в форме джоулева тепла q, которое равно

q=I²R, (10.3)

где q– количество теплоты;R– электрическое сопротивление электролита;I– величина тока;– время.

Если электрические процессы протекают термодинамически обратимо при силе тока I, равной нулю, то джоулево тепло не выделяется.

В этом случае гальванический элемент выполняет максимальную работу, которая равна изменению энергии Гиббса, взятому со знаком минус:

, (10.4)

где К– константа равновесия реакции,a_i– активностьi-го участника реакции.

Электрическая работа равна работе химической реакции:

W_max= –G=zFE, (10.5)

где Е– ЭДС гальванического элемента.

Сопоставим (12.4) и (12.5):

. (10.6)

Для идеальных (разбавленных) растворов

. (10.7)

Уравнения (10.6) и (10.7) позволяют вычислить ЭДС гальванического элемента по данным о константе равновесия и концентрации всех участников реакции. Или, зная ЭДС, можно вычислить константу равновесия. Величину Евыражают в вольтах.

Сопоставим уравнение (10.5) и уравнение Гиббса-Гельмгольца

. (10.8)

Продифференцировав (10.5) по Т, получим:

. (10.9)

zиF– не зависят от температуры.тогда

; (10.10)

. (10.11)

Уравнения (10.11) и (10.10) позволяют легко и достаточно точно определять величину теплового эффекта (Н) химической реакции, протекающей в гальваническом элементе по величине ЭДС и производной. Последнюю находят путем измеренияЕпри разных температурах. Параметр(температурный коэффициент ЭДС) может быть положительным или отрицательным. В первом случае (0) максимальная работа электрического тока превышает убыль энтальпии (-Н) и поэтому при работе гальванического элемента его температура будет понижаться. Во втором случае (0), наоборот, температура электрохимической системы будет повышаться.