8.9. Молекулярность реакции

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно сталкивающихся и приводящих к химическим превращениям. Взаимодействие подобного рода носит название элементарного акта химического превращения, т.е. молекулярность реакции, в отличие от порядка реакции, имеет вполне определенный физический смысл. Например, реакцияJ₂ = 2J– мономолекулярная, так как в ее основе лежит распад исходного вещества; реакцияH₂ + J₂ = 2HJ– бимолекулярная; реакция2NO + H₂ = N₂O + H₂Oявляется примером тримолекулярной реакции. Молекулярность более высокого порядка не встречается, так как одновременное столкновение четырех частиц почти невероятно.

В случае сложных реакций, протекающих в несколько стадий, нет смысла говорить о молекулярности реакции в целом, поскольку это понятие имеет отношение применимо только к отдельным стадиям.

Различие между молекулярностью и порядком реакции можно свести к следующему:

1) молекулярность реакции имеет вполне определенный физический смысл, а порядок реакции – величина формальная;

2) порядок реакции может принимать любые значения: целые, дробные и даже отрицательные, численные значения молекулярности ограничены лишь тремя цифрами – 1,2,3;

3) порядок реакции можно использовать для характеристики любых реакций (как сложных, так и простых), понятие «молекулярность» применимо только к элементарным актам химических превращений.

8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента

В реакции первого порядка скорость реакции пропорциональна концентрации одного реагента. Для нее

. (8.10)

Для нахождения Св каждый момент времениtэто уравнение необходимо проинтегрировать:

; , (8.11)

после интегрирования

lnc= -kt+const. (8.12)

Значение constнаходим из начальных условий, из которых следует, чтоС₀– начальная концентрация в момент времениt= 0. Определим постоянную как lnС₀. Отсюда

ln С = - kt + lnC₀; ln C – ln C₀= - kt; ln C/C₀= -kt (8.13)

или

. (8.14)

Заменив натуральные логарифмы на десятичные, получим:

. (8.15)

Особенность реакции первого порядка заключается в том, что равным промежуткам времени отвечают равные доли С₀/Спрореагировавшего вещества (рис. 8.2). Времяt, нужное для того, чтобы прореагировала половинаС₀, называется периодом полупревращения: подставляя в уравнениеt_1/2=tиС=С₀/2, получим:

, (8.16)

т.е. для реакции первого порядка период полупревращения t_1/2не зависит от начальной концентрации и служит характеристикой скорости таких реакций.

Рис. 8.2. Зависимость lgС от времени для реакции первого порядка

8.11. Реакция второго порядка

Выражение скорости для реакции второго порядка имеет вид:

(8.17)

или

. (8.18)

Разделяя переменные, получим:

; (8.19)

после интегрирования:

. (8.20)

При C₀иt= 0 определяем постоянную интегрирования, равную 1/С₀. Отсюда

или ; (8.21)

. (8.22)

Период полупревращения для реакции второго порядка не остается постоянным, а обратно пропорционален начальной концентрации (рис. 8.3):

. (8.23)

Рис. 8.3. Зависимость 1/Cот времени для реакции второго порядка

8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка

Хотя скорость некоторых химических реакций описывается кинетическим уравнением третьего порядка, это еще не значит, что они действительно тримолекулярные. Однако оно удобно для вывода кинетического уравнения:

. (8.24)

После интегрирования получим:

или , (8.25)

если а– исходная концентрация, (а - х) – количество вещества, оставшегося ко времениt. Если реакция протекает по уравнению:2А + В продуктыи если [B] не равна [A], то интегрирование выражения для скорости реакции третьего порядка значительно усложняется.