3.4. Изменение энтропии изолированной системы

Для изолированной системы Q = 0, так как система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, и

S0. (3.20)

Для обратимого процесса

S= 0;

для необратимого энтропия системы увеличивается:

S0. (3.21)

Какие бы процессы ни протекали в изолированной системе, ее энтропия не может уменьшаться.

Так как самопроизвольные процессы в изолированных системах идут с увеличением энтропии, то при достижении равновесия энтропия изолированной системы будет максимальной, а ее изменение равно нулю:

S_равн.=S_max, (3.22)

S= 0. (3.23)

Уравнения (3.22; 3.23) – критерии равновесия изолированныхсистем.

3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики

В то время как первое начало термодинамики является всеобщим законом природы, не знающим ограничений и применимым к любым системам, второе начало термодинамики представляет собой статистический закон, справедливый для макроскопических систем, состоящих из очень большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), для которых применимы физические понятия, имеющие статистическую природу (например, как температура, давление).

Известно, что состояние и свойства любой макроскопической системы, состоящей из совокупности большого числа частиц, могут быть описаны с помощью статистической механики. Сущность статистического описания макросистем состоит в применении к совокупности большого числа частиц основных положений теории вероятности, а к отдельным частицам – законов классической механики.

С точки зрения статистической механики второе начало термодинамики, как это впервые было показано Л. Больцманом, сводится к утверждению: все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Таким образом, процессы, запрещенные вторым началом, например самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому, оказываются не невозможными, а крайне маловероятными, вследствие чего они не наблюдаются.

Любое состояние системы характеризуется определенной термодинамической вероятностью, и чем больше последняя, тем ближе система к состоянию равновесия. В состоянии равновесия система обладает максимальной термодинамической вероятностью.

Л. Больцман предложил следующее уравнение, устанавливающее связь между энтропией Sи термодинамической вероятностью:

S=kln,(3.24)

где k– постоянная Больцмана, численно равная отношению газовой постояннойRк числу АвогадрoN_A, т.е.;– термодинамическая вероятность системы, т.е. число микросостояний, которыми можно осуществить данное макросостояние системы.

Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц.

Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии: энтропию поступательного движения молекул (Sпост.), энтропию вращательного движения молекул (Sвращ.), энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле (Sвн.вращ_.), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп (Sкол) и энтропию движения электронов (Sэл.).

Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих:

S=Sпост +Sвращ +Sвн.вращ +Sкол +Sэл. (3.25)

При этом некоторые из них можно рассматривать как сумму более частных составляющих. Так, Sкол. является суммой составляющих, относящихся к различным видам колебаний.

При рассмотрении обычных химических процессов не учитывают составляющие энтропии, связанные с состоянием атомных ядер (спиновой эффект) и с изотопным эффектом.

Для каждого данного вещества энтропия возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц (испарение, плавление, расширение газов, диффузия и пр.). энтропия возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и при разрыве их, т.е. диссоциации молекул на атомы или атомные группы. Наоборот, с упрочением связей уменьшается энтропия.

Вместе с тем второе начало термодинамики не настолько простое в смысле его применения.

Рассмотрим, например, условия и задачу, которая была решена Клаузиусом в середине XIXвека следующим образом. Есливселенная является изолированной системой, и энтропия в обратимых процессах не меняется, а в необратимых только возрастает, то это возрастание должно приводить к постепенному выравниванию температуры во всех ее частях. В планевселенной это должно привести в конце концов к полному выравниванию температуры, т.е. к «тепловой смерти». Правомерность такого вывода рассматривается с разных сторон такими учеными, как М. Смолуховский, Я. Ван-дер-Ваальс и др. Можем ли мы в настоящее время на основе тех знаний, которые у нас есть, его оспорить?