12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах

Для однокомпонентной жидкости поверхностное натяжение численно равно работе внешних сил при обратимом изотермическом увеличении площади поверхности на единицу при постоянном объеме (т.е. увеличению энергии ГельмгольцаF). Таким образом,F = . По уравнению Гиббса-Гельмгольца

. (12.3)

Обозначая полную поверхностную энергию через ,можно переписать уравнение (12.3) для поверхности:

. (12.4)

При повышении температуры кинетическая энергия движущихся молекул увеличивается, поверхностное натяжение при этом уменьшается. При приближении к критической температуре Ткр. плотности сосуществующих фаз (жидкости и пара) сближаются. При достиженииТкр. граница раздела фаз исчезает и поверхностное натяжение становится равным нулю. Для многих веществ экспериментально показано, что в не очень широком температурном интервале уменьшениес температурой выражается формулой

, (12.5)

где  – константа, а– поверхностное натяжение при выбранной начальной температуре. Величинадля разных жидкостей составляет 0,0020,004 К^-1.

12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность

На практике нередко приходится иметь дело с искривленной поверхностью раздела. Например, поверхность капли выпукла, а поверхность жидкости в смачиваемом капилляре вогнута.

Понятно, что молекула жидкости, находящаяся на выпуклой поверхности, будет испытывать равнодействующую силу, направленную в глубь жидкости, меньшую, чем на плоской поверхности. На вогнутой поверхности, наоборот, эта сила больше. Поэтому, если на плоской поверхности давление в обеих сосуществующих фазах одинаково, то на искривленной поверхности в условиях равновесия возникает добавочное давление, направленное в сторону той фазы, по отношению к которой поверхность вогнута. Другими словами, при равновесии давление в фазе, отделенной от другой фазы вогнутой поверхности, больше. Эта разность давлений, возникающая по обе стороны искривленной поверхности жидкости, носит название капиллярного (или лапласова) давления.

Величина капиллярного давления зависит от кривизны поверхности и поверхностного натяжения и выражается уравнением Лапласа.

Рассмотрим элементарный участок искривленной поверхности с площадью

S=l₁ l₂. (12.6)

Если r₁иr₂– радиусы кривизны криволинейных отрезковl₁иl₂, то площадьSравна

S=l₁ l₂=r₁ ₁r₂₂, (12.7)

где ₁и₂– соответствующие центральные углы (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Элементарный участок искривленной поверхности

Если под действием, вызванным разностью давлений Рпо обе стороны поверхности, сама поверхность сместилась на величинуdrбез изменения кривизны, то произошло увеличение этой поверхности на величинуdS. Затраченная работаdWможет быть вычислена двумя способами: работаdWравна произведению силы на путь:

dW=РSdr, (12.8)

но эта же работа dWравна произведению поверхностного натяжения на прирост поверхности:

dW=dS. (12.9)

Поэтому

dS=РSdr =₁₂r₁r₂Рdr. (12.10)

Найдем dS:

dS=₁₂ (r₁+dr)(r₂+dr) -₁₂r₁r₂. (12.11)

После несложных преобразований, пренебрегая членом (dr)²как величиной бесконечно малой второго порядка, получим:

dS=₁₂r₁dr-₁₂r₂dr. (12.12)

Подставим уравнение (12.12) в уравнение (12.11) и разделим обе части уравнения на r₁r₂₁₂ , получим формулу Лапласа, выражающую избыток давления со стороны вогнутой поверхности:

. (12.13)

Если поверхность сферическая, то r₁ =r₂и лапласово давление равно

. (12.14)

Вследствие существования лапласова давления величина давления насыщенного пара жидкости при данной температуре зависит от формы поверхности.