8.7. Измерение скорости реакции

В химической кинетике широко используется графический метод изображения функциональных зависимостей. Кривая, изображающая зависимость концентрации какого-либо вещества от времени в ходе процесса химического превращения, носит название кинетической кривой. Крутизна кинетической кривой в каждый момент времени характеризует истинную скорость реакции в этот момент времени, так как наклон касательной в точке численно равен скорости: V= -dc/dt= tg(рис. 8.1):

. (8.5)

Рис. 8.1. Кривая, изображающая зависимость концентрации какого-либо вещества от времени в ходе процесса химического превращения, носит название кинетической кривой

Часто под кинетическими кривыми понимают и другие зависимости изменения какого-либо изменяющегося параметра в ходе химической реакции (изменение рН, электропроводности, показателя преломления, оптической плотности и т.д.). Однако рассчитывать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции, исходя из такой кривой, можно лишь в том случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы.

8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой проходит процесс) скорость является функцией концентрации реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, имеющихся в данный момент времени, возведенных в некоторые степени. Этот постулат вытекает из физически очевидного предположения о том, что реагируют те молекулы, которые сталкиваются. Известно, что число столкновений зависит от концентрации молекул, поэтому и скорость химической реакции должна определяться теми же факторами. Итак, для реакцииА + В  С + Дможно записатьV=k[A]ⁿ¹Bⁿ¹, где величиныnпринято называть порядком реакцию по веществуАиВи т.д.Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции.

Следует подчеркнуть, что величины n₁иn₂определяются только экспериментальным путем, так как для подавляющего большинства реакций порядки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.

Порядок реакции – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом. Как было уже указано, порядок реакции определяется опытным путем, и его нельзя предсказать заранее, даже для формально простых реакций. Например, скорость реакции H₂ + J₂ = 2HJ согласно опытным данным может быть записана следующим образом:V = k [H₂] [J₂], где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции в целом равен1 + 1 = 2.В этом случае стехиометрическое уравнение правильно изображает элементарный акт реакции.

Однако в большинстве сложных реакций, протекающих через несколько стадий, когда общее стехиометрическое уравнение не отражает действительного хода реакции, показатели степени в уравнении скорости реакции не будут соответствовать стехиометрическим коэффициентам, т.е. закон действия масс для химических реакций выполняется лишь в некоторых частных случаях.

Можно утверждать, что стехиометрическое уравнение реакции, устанавливающее пропорции реагентов и продуктов, не определяет механизма протекания этой реакции во времени. Это является причиной, по которой экспериментально найденный порядок не всегда согласуется с уравнением, описывающим реакцию.

Множитель k в уравнении показывает, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, и его называют константой скорости химического процесса. Он не зависит от концентрации и характеризует лишь влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом, т.е. константа скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.

Размерность констант скорости реакции различного порядка легко получить из выражения для скорости реакции.

Нулевой порядок

; k₀= [C][t]^-1. (8.6)

Первый порядок

; k₁= [t]^-1. (8.7)

Второй порядок

; k₂= [C^-1][t]^-1. (8.8)

Константы скорости реакций разных порядков имеют разные размерности и, поэтому их сравнение не имеет смысла. Хотя скорость некоторых химических реакций описывается кинетическим уравнением третьего порядка, однако это еще не значит, что они являются тримолекулярными. Все же укажем:

; k₃= [c]^-2[t]^-1 . (8.9)