12.6. Уравнение Томсона

Обозначим через rрадиус сферической поверхности раздела фаз (радиус капли), черезР₀– давление насыщеного пара над плоской (r=), а черезР– над выпуклой поверхностью. Перенесем некоторое количество жидкостиdmс плоской поверхности жидкости в каплю радиусаrпутем обратимого изотермического испарения при давленииР₀, обратимого сжатия пара отР₀доРи последующей обратимой изотермической конденсации приР. Поскольку работа испарения и конденсации равны и противоположны по знаку, то общая работа переносаdW, совершаемая над системой, оказывается работой сжатия пара:

, (12.15)

где М– молярная масса вещества.

С другой стороны, в результате переноса dmвещества увеличивается масса капли за счет увеличения ее радиуса наdrи поверхность наdS, что требует затраты энергии на работу против сил поверхностного натяжения (работу увеличения поверхности).

В обоих случаях осуществляется перенос количества dm, поэтому работыdW₁иdW₂равны по абсолютной величине и противоположны по знаку:

. (12.16)

Так как mкапли с радиусомrравнаm=4/3r³, где- плотность жидкости - тоdm = 4r²dr. Поверхность каплиS = 4r², поэтомуdS = 8rdr. Подставим эти значенияdmиdSв уравнение (12.16) и решим его относительноr. Получим:

(12.17)

(V – молярный объем жидкости), что являет собойуравнение Томсона для выпуклой поверхности.

Для вогнутой поверхности кривизна отрицательна. Поэтому:

. (12.18)

Уравнение Томсона (Кельвина) и уравнение Лапласа являются основными уравнениями физической химии поверхностных явлений.

Следствия из полученных уравнений.

Давление пара (насыщенного) жидкости Р₀над плоской поверхностью (поверхность сr=) меньше, чем давление пара над каплей радиусаr(Р₀Р), но больше, чем давление параРнад вогнутой поверхностью (r0,Р₀ Р).

Чем меньше размер капли, тем больше равновесное давление ее насыщенного пара, и, следовательно, тем выше значение химического потенциала жидкости, т.е. тем не менее устойчиво ее состояние. Поэтому мелкие капли, обладая большим давлением пара, испаряются быстрее. Испарившееся вещество может конденсироваться на поверхности более крупных частиц и на плоской поверхности. Такой процесс роста крупных частиц за счет исчезновения (испарения) мелких носит название изотермической перегонки (переконденсации). Таким образом, всякая полидисперсная система термодинамически неравновесна, а поэтому неустойчива.

Равновесие твердых частиц по отношению к жидкому раствору можно выразить уравнением, сходным с уравнением Томсона. В растворе мерой интенсивности перехода вещества в другую фазу является концентрация насыщенного раствора, и тогда применительно к дисперсной системе твердая фаза – раствор можно записать:

, (12.19)

где С₀– концентрация насыщенного раствора,С– концентрация вещества в растворе, равновесном с кристалликами размеромr. Поэтому при растворении высокодисперсных веществ можно получить концентрацию раствора выше обычной растворимости.

Термодинамическая неравновесность таких систем обуславливает перекристаллизацию вещества – рост крупных кристаллов в пересыщенном растворе за счет растворения мелких. Например, для BaSO₄найдено, что растворимость частиц с размеромr= 2 мкм равна 15,3mмоль/л, а растворимость частиц с размеромr= 0,3 мкм равна 18,2mмоль/л. При подстановке этих данных в уравнение (12.19) найдем для величины_т-ж= 125010^-3Дж/m^2.

Повышение давления насыщенного пара над высокодисперсными частицами по сравнению с частицами крупных размеров обуславливает и некоторое понижение температуры их плавления. Например, уменьшение размера частиц салола до 8 мкм понижает его температуру плавления с 42 °С до 38 °С.