6.1. Термічне рівняння стану

Раніше (п. 2.2.2) вже було зазначено зв’язок тиску з кінетичною енергією теплового руху молекул або p = nkT . (10-3)

З огляду на те, що повне число молекул N в об’ємі V виражається через число молів µ речовини в цьому об’ємі N = µ·N_A (N_A = 6,022·10²³ моль^-1), це вираження можна представити у вигляді:

p = µ·N_A kT = µ RT, (10-4)

величина R = kN_A = 8,314 Дж/(моль·К) називається газовою сталою.

Вираження (10-4) є рівнянням стану газу, що зветься рівнянням Клапейрона – Менделєєва.

З іншого боку, з вираження (10-3) для одиниці маси газу (1 кг) випливає пропорційна залежність відношень основних параметрів у різних станах:

^або

_{Це співвідношення у вигляді}

_{відомо як термічне рівняння стану ідеальних газів або характеристичне рівняння, яке є лише іншою формою зазначеного рівняння Клапейрона – Менделєєва.}

За умови T = const тиск газу змінюється обернено пропорційно займаному їм об'єму (закон Бойля – Мариотта).

У замкнутій посудині фіксованого об'єму V = const тиск змінюється прямо пропорційно зміні абсолютної температури газу Т (закон Шарля).

Якщо газ перебуває в умовах, коли постійним зберігається його тиск p = const, але змінюється температура (такі умови можна здійснити, наприклад, якщо помістити газ у циліндр, закритий рухомим поршнем), то об'єм, займаний газом, буде змінюватися пропорційно зміні його температури (закон Гей-Люссака).

Якщо в посудині є суміш газів, тобто є кілька різних сортів молекул, то в цьому випадку величина імпульсу, переданого стінці молекулами кожного сорту, не залежить від наявності молекул інших сортів. Звідси слідує, що тиск суміші ідеальних газів дорівнює сумі парціальних тисків, які створював би кожний газ окремо, якби займав увесь об'єм. У цьому полягає ще один з газових законів – відомий закон Дальтона.

6.2. Фізичний зміст теплоємностей.

_{6.2.1. Якщо температура} T виміряється в градусах Кельвіна (К), то зв'язок її із середньою кінетичною енергією молекул має вигляд

E_k = (3/2)kТ, ( 10-2)

Внутрішня енергія 1 моля ідеального газу з урахуванням ( 10-2) дорівнює добутку кінетичної енергії поступального руху молекул E_k на число Авогадро N_A :

^{( 10-5)}

При зміні температури на ΔT внутрішня енергія змінюється на величину

Коефіцієнт пропорційності C_V між ΔU і ΔT саме і являє собою теплоємність тіла при постійному об’ємі:

( 10-6)

Це повністю відповідає визначенню (6-1) і першому закону термодинаміки у випадку процесу при постійному об'ємі, тому що при цьому газ роботи не здійснює (L = 0), і для 1 моля газу Q_V = C_VΔT = ΔU.

Для процесу при постійному тиску перший закон термодинаміки дає:

Q_p = ΔU + p(V₂ – V₁) = C_VΔT + pΔV,

де ΔV – зміна об'єму 1 моля ідеального газу при зміні його температури на ΔT. Звідси слідує:

Тоді з урахуванням ( 10-4) виходить формула Майера:

C_p = C_V + R. ( 10-7)

Молярна теплоємність C_p газу в процесі з постійним тиском завжди більше молярної теплоємності C_V у процесі з постійним об'ємом.

Два возможных процесса нагревания газа на ΔT = T2 – T1. При p = const газ совершает работу A = p1(V2 – V1). Поэтому Cp > CV.

6.2.2. Між двома ізотермами з температурами T₁ і T₂ на діаграмі (p, V) можливі різні шляхи переходу. Оскільки для всіх таких переходів зміна температури ΔT = T₂ – T₁ однакова, отже, однакова і зміна ΔU внутрішньої енергії. Однак, здійснені при цьому роботи L і отримані в результаті теплообміну кількості теплоти Q виявляться різними для різних шляхів переходу. Звідси випливає, що у газа є незліченна кількість теплоємностей. Теплоємності C_p і C_V – це лише окремі (й дуже важливі для теорії газів) значення теплоємностей. Відношення теплоємностей у процесах з постійним тиском і постійним об'ємом відіграє важливу роль у термодинаміку. Воно позначається грецькою літерою γ.

Це співвідношення добре підтверджується в експериментах з газами, що складаються з одноатомних молекул (гелій, неон, аргон). Однак, для двохатомних (водень, азот) і багатоатомних (вуглекислий газ) газів це співвідношення не узгоджується з експериментальними даними. Причина такої розбіжності полягає в тому, що для двох- і багатоатомних молекул середня кінетична енергія повинна включати не тільки енергію поступального руху, але й енергію обертового руху молекул.

Двохатомна молекула може робити п'ять незалежних рухів: три поступальних рухи уздовж осей X, Y, Z і два обертання щодо осей X і Y. Досвід показує, що обертання щодо осі Z, на якій лежать центри обох атомів, може бути збуджене тільки при дуже високих температурах. При звичайних температурах обертання біля осі Z не відбувається, так само як не обертається одноатомна молекула. Кожний незалежний рух називається ступенем свободи. Таким чином, одноатомна молекула має 3 поступальні ступені свободи, «жорстка» двохатомна молекула має 5 ступенів (3 поступальні й 2 обертальні), а багатоатомна молекула - 6 ступенів свободи (3 поступальні й 3 обертальні).

У класичній статистичній фізиці доводиться так звана теорема про рівномірний розподіл енергії по ступенях свободи:

Якщо система молекул перебуває в тепловій рівновазі при температурі T, то середня кінетична енергія рівномірно розподілена між всіма ступенями свободи й для кожного ступеня свободи молекули вона дорівнює kТ/2.

Із цієї теореми слідує, що молярні теплоємності газу C_p і C_V і їхнє відношення γ можуть бути записані у вигляді

де i – число ступенів свободи газу.

Тому для газу, що складається з одноатомних молекул (i = 3)

двохатомних молекул (i = 5)

багатоатомних молекул (i = 6)

6.2.3. Теорему про рівномірний розподіл енергії по ступенях свободи можна застосувати й до теплового руху часток у твердому тілі. Атоми, що входять до складу кристалічної решітки, здійснюють коливання біля положень рівноваги. Енергія цих коливань і являє собою внутрішню енергію твердого тіла. Кожний атом у кристалічній решітці може коливатися в трьох взаємно перпендикулярних напрямках. Отже, кожний атом має 3 коливальні ступені. При гармонійних коливаннях середня кінетична енергія дорівнює середньої потенційної енергії. Тому відповідно до теореми про рівномірний розподіл на кожний коливальний ступінь свободи припадає середня енергія k, а на один атом – 3k. Внутрішня енергія 1 моля твердої речовини дорівнює:

U = 3NAk = 3RT.

Тому молярна теплоємність речовини у твердому стані дорівнює:

C = 3R = 25,12 Дж/моль·К.

Це співвідношення називається законом Дюлонга-Пти. Для твердих тіл практично не існує розбіжності між C_p і C_V через мізерно малу роботу при розширенні або стиску.

Досвід показує, що в багатьох твердих тіл (хімічних елементів) молярна теплоємність при звичайних температурах дійсно близька до 3R.

Однак, при низьких температурах спостерігаються значні розбіжності між теорією й експериментом. Це показує, що гіпотеза про рівномірний розподіл енергії по ступенях свободи є наближенням.

Спостережувана у дослідах залежність теплоємності від температури може бути пояснена тільки на основі квантових уявлень.

6.2.4. Істинна та середня теплоємності

Оскільки теплоємність ідеального газу залежить від температури, а реального й від тиску, то в технічній термодинаміці розрізняють істинну й середню теплоємності.

Теплоємність, обумовлена рівняннями ( 6-1), ( 6-3), ( 6-4) при даних значеннях параметрів стану v і Т або р і Т (тобто у даному стані тіла), називають істинною теплоємністю. Отже, істинною теплоємністю називається відношення елементарної кількості теплоти, надаваної термодинамічній системі в якому-небудь процесі, до нескінченно малої різниці температур.

_{Істинні теплоємності реальних газів можна виразити у вигляді суми двох доданків:}

Перший доданок являє собою теплоємність даного газу в розрідженому (ідеально газовому) стані (при р → 0 або v → ∞) і залежить тільки від температури.

Температурна залежність теплоємностей с_р і c_v приблизно може бути представлена у вигляді полінома третього ступеня від t° С:

Однак у це теперішній час у розрахунках використовують більш точні табличні значення.

Другий доданок ∆с_х визначає залежність теплоємності від тиску або питомого об'єму й пов'язане зі зміною потенційної складової внутрішньої енергії реального газу.

У практичних розрахунках при визначенні кількості теплоти звичайно застосовують так звані середні теплоємності.

Середньою теплоємністю с_хт даного процесу в інтервалі температур від t₁ до t₂ називають відношення кількості теплоти q₁-₂ до кінцевої різниці температур t₂ – t₁:

Виходячи з того, що кількість теплоти q₁-_2,х , отримана системою в процесі х = const, визначається рівнянням ( 6-2), де с_х — істинна теплоємність у даному процесі, то