15.3. Аналіз рівняння Ван-дер-Ваальса - закон відповідних станів

15.3.1. Розкривши дужки в рівнянні Ван-дер-Ваальса, отримаємо рівняння третього ступеня щодо питомого об'єму газу

Як відомо з математики, таке рівняння при заданих значеннях р і Т повинне мати три корені. При цьому можливі три випадки:

1) всі три корені різні й дійсні; 2) всі три корені дійсні й рівні між собою й 3) один корінь дійсний і два уявних (комплексних). В останньому випадку, оскільки уявні корені не мають фізичного змісту, реальне значення має тільки один дійсний корінь.

На рv -діаграмі мал. 4-3 показані ізотерми, які побудовані по рівнянню Ван-дер-Ваальса. Із цих кривих видно, що при порівняно низьких температурах є хвилеподібні ділянки. Чим вище температура, тим коротше ці частини кривих. Ці хвилеподібні криві вказують на безперервний перехід від рідкого стану в пароподібне при даній температурі. Точка А відповідає стану рідини, точка В відноситься до пароподібного стану речовини.

Рис.4-3

У дійсності перехід з рідкого стану в пароподібне завжди відбувається через двофазний стан речовини. При цьому для заданої температури процес переходу відбувається також і при постійному тиску. Цей дійсний перехід з рідкого стану в пароподібне зображується прямою лінією АВ. Практично для особливо чистих речовин можливе отримання ділянок хвилеподібній кривій AQ і DB. У першому випадку мають місце нестійкі стани перегрітої рідини, а в другому - переохолодженої пари.

При певній температурі рівняння Ван-дер-Ваальса буде мати три дійсних, рівних між собою кореня, а відповідна ізотерма вже не буде мати хвилеподібної ділянки (точка К). Цю температуру називають критичною, саме вона й відповідає тому критичному стану, що виявлений у п. 15.1.2 при розгляді процесу конденсації газу.

Якщо з'єднати крапки А₁, А₂, А₃ … і В₁, В₂, В₃ ... одержимо криву, схожу на параболу. Крива АК відповідає стану кипіння рідини й називається межовою кривою рідини або нижньою межовою кривою. Крива КВ відповідає станам сухої насиченої пари й називається межовою кривою пари або верхньою межовою кривою.

Таким чином, для реальної речовини pv – діаграму можна розбити на три області:

1 - область рідкого стану, що розташована лівіше нижньої межової кривої;

2 - область двофазних станів (волога пара), що розташована між нижньою й верхньою межовою кривою;

3 - область перегрітої пари, що розташована правіше верхньої межової кривої і вище критичної точки.

Умовно область рідини обмежують зверху лінією КМ – критичною ізобарою (тобто лінією постійного тиску, рівного критичному).

При температурах вище критичної (Т > Т_К) ізотерми будуть мати монотонно спадаючий характер, наближаючись у міру збільшення температури до кривих виду гіперболи. При цих температурах має місце третій випадок рішення рівняння Ван-дер-Ваальса, коли один корінь дійсний, а два уявних.

Критична температура Д. И. Менделєєвим була визначена як абсолютна температура кипіння, при якій поверхневий натяг у рідині стає рівним нулю, тобто зникає розходження між рідиною й пароподібним станом речовини (насиченою парою).

З аналізу рівняння Ван-дер-Ваальса, застосованого до критичного стану, можна отримати вираження критичних параметрів через константи рівняння а й b або ж визначити константи а й b при відомих критичних параметрах.

З огляду на те, що рівняння Ван-дер-Ваальса тільки якісно вірно описує поводження реальних речовин, константи а й b звичайно обчислюють на підставі експериментальних даних.

15.3.2. Вихідним положенням для одержання залежності між критичними параметрами й константами рівняння Ван-дер-Ваальса є те, що в критичній точці ізотерма має перегин і дотична в точці перегину горизонтальна. Із цих умов випливає, що в цій точці перша й друга частинні похідні від тиску по об'єму при постійній температурі повинні дорівнювати нулю. Тоді

^(а)

^(б)

де Т_К і v_К — температура й питомий об'єм у критичній точці.

З рівняння (а) отримуємо

^(в)

а з рівняння (б) слідує

^(г)

Після перетворень рівнянь (в) і (г) маємо

v = 3b. ( 4-2)

Підставивши значення v у рівняння (а), одержимо

Т_К = 8a/27Rb. ( 4-3)

З рівняння Ван-дер-Ваальса слідує, що

Підставляючи значення Т_К і v_K, знаходимо

р_К = а/27 b² ( 4-4)

де р_К — тиск у критичній точці.

Одержавши з експерименту значення Т_К і р_К, можна знайти коефіцієнти а й b:

( 4-5)

і ( 4-6)

15.3.3. Рівняння Ван-дер-Ваальса можна представити в наведених параметрах стану. Якщо замість змінних р, v і Т увести в рівняння Ван-Дер-Ваальса відносні величини

називані наведеними об'ємом, тиском і температурою, значення а, b і R, виражені через критичні параметри, то отримаємо нове рівняння в наступному вигляді:

Отримане рівняння називається наведеним рівнянням. Воно не включає ніяких величин, що характеризують дану речовину, тому рівняння справедливо для будь-якої речовини, що підкоряється рівнянню Ван-дер-Ваальса. Стани речовин, що перебувають при однакових π, φ і τ, називаються відповідними станами. У критичній точці всі три наведених параметри мають однакове значення, рівне одиниці, і критичні стани всіх речовин є відповідними.

Якщо дві речовини мають однакові два параметри із трьох приведених, то й третій параметр у цих речовин буде мати однакове значення й речовини будуть перебувати у відповідних станах. Зазначене явище зветься законом відповідних станів. Цей закон править щодо визначення властивостей речовини, якщо відомі властивості іншої речовини, яка перебуває з ним у відповідному стані. Таке визначення властивостей речовини називається методом термодинамічної подібності.

Зі співвідношень для критичної точки, отриманих з рівняння Ван-Дер-Ваальса, слідує, що

RT_K/p_Kv_K = 8/3 = 2,67.

Це відношення, позначуване К_К , називають критичним коефіцієнтом. Він для всіх термодинамічно подібних речовин, що підкоряються рівнянню Ван-дер-Ваальса, повинен мати постійне значення, але дослідні дані показують, що значення К_К для різних реальних газів досить відрізняються від постійної величини й варіюють у діапазоні 3,3 ÷ 4,6 і більше.

Це зайвий раз підтверджує, що рівняння Ван-дер-Ваальса правильно описує тільки якісні особливості властивостей реальних газоподібних тел.

До відкриття критичного стану тіла-гази намагалися перетворювати в рідину тільки одним збільшенням тиску, але оскільки досліди проводилися при кімнатній температурі, то ці спроби успіху не мали.

Досліди показали, що для перетворення газу в рідину необхідно спочатку газ охолодити до температури нижче критичної і тільки після цього стисненням по ізотермі можна будь-який газ перетворити в рідину.