13.5. Третій закон термодинаміки (теорема Нернста)
Раніше ми вже згадували, що визначення ентропії (38) не є однозначним, оскільки сваволя у виборі початку відліку 0 уводить в ентропію невизначену адитивную константу. Якщо розглядається зміна ентропії (39),такої невизначеності немає. Однак у ряді випадків, як, наприклад, при розгляді хімічних реакцій, знання цієї константи є важливим.
Значення адитивной константи, що виникає при визначенні ентропії, установлюється теоремою Нернста, яку часто називають третім законом термодинаміки: ентропія будь-якої системи при абсолютному нулі температури завжди може бути прийнята рівною нулю.
Фізичний зміст теореми полягає в тому, що при T = 0 всі можливі стани системи мають однакову ентропію. Тому стан системи при T = 0 зручно взяти як початковий стан 0 и покласти ентропію цього стану рівною нулю. Тоді ентропію довільного стану A можна визначити інтегралом
|
(63) |
де інтегрування провадиться уздовж оборотного процесу, що починається від стану при T = 0 і закінчується станом A.
У термодинаміці теорема Нернста приймається як постулат. Доводиться вона методами квантової статистики.
З теореми Нернста слідує важливий висновок про поводження теплоємності тіл при T→ 0. Розглянемо нагрівання твердого тіла. При зміні його температури T на d T тіло поглинає кількість теплоти
δ Q = C(T) d T , |
(64) |
де C(T) - його теплоємність. Тому відповідно до визначення (63) ентропію тіла при температурі T можна представити у формі
|
(65) |
Із цієї формули видно, що якби теплоємність тіла при абсолютному нулі, C(0), відрізнялася від нуля, то інтеграл (65) розходився б на нижній межі. Тому при T = 0 теплоємність повинна дорівнювати нулю:
C(0) = 0 . |
(66) |
Цей висновок узгоджується з експериментальними даними по теплоємності тіл при T→ 0 .
Слід зазначити, що (66) відноситься не тільки до твердих тіл, але й до газів. Висунуте раніше твердження про те, що теплоємність ідеального газу не залежить від температури, справедливо тільки для не надто низьких температур. При цьому потрібно мати на увазі дві обставини.
1. При низьких температурах властивості будь-якого газу сильно відрізняються від властивостей ідеального газу, тобто поблизу абсолютного нуля жодне речовина не є ідеальним газом.
2. Якби навіть ідеальний газ міг існувати поблизу нуля температури, то строге обчислення його теплоємності методами квантової статистики показує, що вона прагнула б до нуля при T→ 0 .
Сталість ентропії при Т → 0 означає, що в області абсолютного нуля dQ завжди дорівнює нулю, тобто кожна з ізотерм збігається з адіабатою S = S°. Таким чином, усяка ізотермічна система при Т → 0 поводиться як адіабатична система й може здійснювати роботу тільки за рахунок своєї внутрішньої енергії, не поглинаючи теплоти від навколишніх тіл і не віддаючи теплоти їм; і, навпаки, усяка адіабатична система не відрізняється в цій області від ізотермічної.
З останнього слідує, що шляхом адіабатичного розширення тіла досягти абсолютного нуля неможливо. Так само не можна, досягти абсолютного нуля й за допомогою відводу теплоти від тіла, оскільки при Т → 0 кожне з тіл при будь-якому процесі зміни стану зберігає незмінне значення ентропії, тобто перестає віддавати теплоту навколишньому середовищу.
Планк дійшов висновку, що при температурі абсолютного нуля енптропія всіх речовин у стані рівноваги незалежно від тиску, густини й фази, обертається в нуль, тобто S0 = 0.
Це твердження становить зміст третього начала термодинаміки.
Із третього начала термодинаміки випливає наступний важливий наслідок.
Поблизу абсолютного нуля всі термодинамічні величини, що характеризують рівноважний стан тіла, перестають залежати від температури. Це означає, що частинні похідні по температурі не тільки ентропії, як це вже відзначалося раніше, але й усіх інших термодинамічних функцій, наприклад, внутрішньої енергії, ентальпії й ін., а також тиску й об'єму при Т → 0 обертаються в нуль.
Третє начало термодинаміки являє собою макроскопічний прояв квантових властивостей матерії; у цьому сенсі воно є точним законом.
На підставі третього начала термодинаміки по відомій величині теплоємності можна обчислити абсолютне значення термодинамічних функцій. Так, наприклад, значення ентропії й ентальпії тіла при заданих температурі й тиску визначаються рівняннями
