14.2. Термодинамічні потенціали.

За аналогією з механікою, де робота в полі консервативних сил чисельно дорівнює різниці потенціалів у початковій і кінцевій точках, функції різниця значень яких у двох станах являє собою відповідно до виражень (3.1)-(3.13) максимальну корисну зовнішню роботу, що виробляється системою при оборотному переході у відповідних умовах з одного стану в інше, одержали назву термодинамічних потенціалів. Кожний з термодинамічних потенціалів є однозначною функцією стану системи.

У термодинаміці поняття термодинамічного потенціалу відносять до всієї системи в цілому (тоді як у фізиці звичайно мають справу з питомим потенціалом).

Добуток TS називають іноді «зв'язаною енергією». Ця назва стане зрозумілою, якщо пригадати, що при оборотному ізотермічному процесі вся робота відбувається за рахунок енергії Гельмгольца F, а величина – TS, що разом з F складає внутрішню енергію тіла, у роботу не перетворюється.

14.2.1. Загальне вираження для роботи процесу. У випадку необоротного процесу корисна зовнішня робота менше максимальної корисної зовнішньої роботи, виробленої в тих же умовах між тими ж початковим і кінцевим станами. Тому з рівнянь (3.1), (3.3) і (3.5) для поодинокого тіла

( 3-15)

з рівнянь (3.8), (3.9) і (3.11) для адіабатно-ізольованої системи

( 3-16)

і з рівнянь (3-10), (3.11), (3.12) і (3.13) для тіла, що перебуває в навколишньому середовищі з постійними Т', р',

( 3-17)

У цих рівняннях знак рівності відноситься до оборотних процесів, «менше» - до необоротного.

14.2.2. Якщо корисна зовнішня робота системи пов'язана тільки зі зміною об'єму, тобто L_(V) = 0, то L'_S,V = 0, L'_U,V = 0 і, отже, адіабатично ізольована система (при L_(V) = 0 така система є ізольованою) ніякої корисної зовнішньої роботи не робить. Тому для ізольованої системи

^(3.18)

Для тіла, що перебуває в навколишньому середовищі з постійними Т', р', при L_(V) = 0, корисна зовнішня робота не виробляється, так що

( 3-19)

Для того щоб можна було скористатися цими нерівностями, досить знати значення U, I, S, F, Ф у початковому й кінцевому станах; в інших точках процесу ці величини можуть бути невідомі або навіть невизначені.

14.2.3. Зміна термодинамічних потенціалів системи. Нерівності (3.18), (3.19) визначають напрямок, у якому змінюються термодинамічні потенціали системи, що не чинить корисної зовнішньої роботи над зовнішнім об'єктом роботи.

Із цих нерівностей випливають наступні твердження.

В ізольованій системі з постійними об'ємом і внутрішньою енергією ентропія не може убувати, тобто

Зазначена нерівність виражає друге начало термодинаміки для ізольованої системи.

В ізольованій системі з постійними об'ємом і ентропією внутрішня енергія не може зростати, тобто

Зауважимо, що вимогам V = const, S = const, коли розглянута система однорідна, будуть відповідати тільки нерівноважні процеси. Рівноважні процеси в цьому випадку неможливі, оскільки стан рівноваги однорідної системи цілком визначається завданням двох незалежних параметрів, і тому вимоги V = const, S = const означали б знаходження однорідної системи в рівновазі, тобто відсутність процесу. Для неоднорідної системи вимогам V = const, S = const відповідають як нерівноважні, так і рівноважні процеси ¹ (це стосується будь-якого процесу при постійних значеннях двох параметрів).

У системі з постійними тисками й ентропією ентальпія не може зростати, тобто

У системі з постійними об'ємом і температурою енергія Гельмгольца не може зростати, тобто

У системі з постійними тиском і температурою енергія Гіббса (ізобарний потенціал) не може зростати, тобто

Зауважимо, що перераховані вище умови (крім першого) зберігають свою силу й для систем, у яких відповідно об'єм і тиск, або об'єм і температура, або тиск і температура не є постійними протягом усього процесу, але лише мають те саме значення на початку й кінці процесу.

14.3. Характеристичні функції.

З виражень для диференціалів функцій U, І, F, Ф (при L_(V) = 0)

випливають наступні рівності:

( 3-20)

З рівнянь (3.20) видно, що частинні похідні від функцій U (V, S ), І (р, S), F (V, Т), Ф (р, Т) по відповідним змінним виражають фізичні властивості речовини, а саме температуру, тиск, об'єм, ентропію (а отже, і теплоємність) тіла.

Знаючи одну із цих функцій, тобто аналітичне вираження її через відповідні незалежні змінні, завжди можна визначити в явній формі всі інші термодинамічні величини, що характеризують розглянуту систему (у тому числі термодинамічні потенціали), а також теплоємності С_р і C_v. Для цього досить продиференціювати характеристичну функцію по відповідним змінним; зокрема, друге й третє, шосте й сьоме з рівнянь (3.20), що визначають р як функцію Т и V або V як функцію р і Т, являють собою рівняння стану однорідного тіла в різних змінних.

Термодинамічні потенціали двохпараметричної системи U (V S); І (р, S); F (V, Т), Ф (р, Т) і ентропія S (V, U) називаються характеристичними функціями.

Поняття характеристичних функцій зберігає силу й для багатопара- метричних систем.

Характеристична функція являє собою, таким чином, задану у відповідних змінних функцію стану системи, за допомогою якої можуть бути виражені (шляхом комбінацій самої характеристичної функції, її частинних похідних і параметрів) всі властивості системи.

Шляхом перехресного диференціювання величин, що стоять поруч у горизонтальних рядках рівнянь (3.20) [наприклад, (dТ/dV)_S = d²U/dS dV і (dp/dS)_V = d²U/dVdS ], отримуються так звані співвідношення Максвелла:

(3-21)