14.5. Хімічний потенціал і нерівність Гіббса

14.5.1. Хімічний потенціал. Термодинамічні потенціали U(V, S), I (p, S), F (Т, V), Ф (р, Т) є адитивними величинами. Тому для однорідної системи вони повинні бути пропорційні масі тіл

Питомий термодинамічний потенціал Ф (р, Т), що представляє собою віднесену до одиниці маси енергію Гіббса однорідної системи, називається хімічним потенціалом.

^(3.24)

Диференціал хімічного потенціалу за допомогою термодинамічної тотожності приводиться до виду

звідки слідує, що

(3.24)

У всіх попередніх міркуваннях маса тіла передбачалася незмінною й виражалася деяким постійним числом G.

Будемо розглядати тепер масу тіла G як змінний параметр, що може приймати в деяких процесах різні значення (так само як і інші параметри, що характеризують стан тіла). Зі зміною кількості речовини, тобто маси даного тіла, ми зустрічаємося при хімічних реакціях, коли за рахунок одних речовин утворюються інші, або при зміні агрегатного стану, у результаті якого речовина з однієї фази переходить в іншу.

При змінній кількості речовини у вираження для диференціалів всіх термодинамічних потенціалів увійде додатковий член, що містить диференціал маси тіла dG.

Дійсно, продиференціював, наприклад, рівняння U = Gи, маємо

dU = G du + и dG = G (Т ds — р dv) + и dG.

Оскільки

Gds = d(Gs) — sdG = dS — sdG; G dv = dV — v dG,

то

dU = TdS — pdV+ (u + pv — Ts) dG

або відповідно до рівняння (3.24)

dU = T dS — p dV + φ dG. (3.26)

d I = T dS + V dp + φ dG;

dF = – S dT – p dV + φ dG; (3.27)

d Ф = – S dT + V dp+ φ dG.

З рівнянь (3.26) і (3.27) слідує, що

( 3-28)

тобто хімічний потенціал φ являє собою частинну похідну від будь-якого термодинамічного потенціалу системи по масі тіла G при постійних значеннях відповідних незалежних змінних (при цьому хімічний потенціал буде виражений через різні змінні).

З вираження для φ ясно, що хімічний потенціал є інтенсивною величиною.

Оскільки диференціал кожного з термодинамічних потенціалів, узятий зі зворотним знаком, являє собою максимальну корисну зовнішню роботу, що може бути в певних умовах здійснена системою при нескінченно малому процесі, то хімічний потенціал чисельно дорівнює максимальній корисній роботі, що віддається у даних умовах системою назовні при оборотному зменшенні маси системи на одиницю. Стосовно до хімічних реакцій хімічний потенціал являє собою максимальну корисну роботу, яка може бути здійснена реагуючим тілом над зовнішнім об'єктом при зменшенні маси тіла на одиницю, що цілком пояснює дане йому назва.

З рівнянь (3.26) і (3.27) далі видно, що хімічний потенціал може бути виражений також через частинну похідну від S по G, а саме:

^(3-29)

14.5.2. Нерівність Гіббса. Нехай є так звана відкрита система, тобто система, що може перебувати в механічній, тепловій і матеріальній взаємодії з іншими системами (нагадаємо, що відкрита система може обмінюватися з іншими системами не тільки роботою й теплотою, але й речовиною).

На відміну від ізольованих систем об'єм відкритої системи не дорівнює об'єму, oбмеженому непроникними стінками, а являє собою об'єм, що міститься усередині деякої умовної поверхні, через яку можуть вільно проникати частинки речовини.

Припустимо, що розглянута система перебуває в контакті з навколишнім середовищем, яку будемо вважати дуже великою системою, що має масу G', об'єм V' і ентропію S'. У стані рівноваги тиск, температура й хімічні потенціали відкритої системи й навколишнього середовища однакові й дорівнюють р', Т' і φ'. Оскільки навколишнє середовище припускається дуже великим, то його параметри р', Т, φ' будуть мати незмінне значення, незважаючи на відхилення відкритої системи від рівноваги з навколишнім середовищем; інакше кажучи, навколишнє середовище завжди перебуває в рівноважному стані.

Відхилення відкритої системи від рівноваги, розглянуте в сукупності з навколишнім середовищем, тобто стосовно всієї розширеної системи (що складається з первісної системи й навколишнього середовища), являє собою необоротний процес. Внаслідок того, що розширена система є ізольованою, при відхиленні відкритої системи від рівноваги маємо

З іншого боку, для навколишнього середовища, як і для всякої термодинамічної системи, відповідно до рівняння (3.26)

Замінивши dU' на — dU, dV' на — dV, dG' на — dG, dφ' на dφ і маючи на увазі, що dS' > — dS, одержимо

Оскільки ліва частина нерівності при оборотному процесі дорівнює нулю, більш загальною формою запису є наступна:

^{( 3-30)}

де знак «дорівнює» відноситься до оборотних процесів, а знак «менше» — до необоротного.

Ця нерівність має силу для будь-якого необоротного пpoцесу й називається нерівністю Гіббса. Воно справедливо як для відкритих (dG ≠ 0), так і для закритих (dG = 0) систем.

Якщо система не обмінюється речовиною з навколишнім середовищем (при цьому усередині системи, тобто між її частинами, обмін речовиною може відбуватися), то в нерівності (3.30) dG = 0 і, отже,

^(3.31)

Нерівність (3.31) називають іноді нерівністю Клаузиуса. Як нерівність Гіббса, так і нерівність Клаузіуса у формі (3.30) і (3.31) відносяться до систем, в яких вся вироблена робота пов'язана зі зміною об'єму.