15.2. Рівняння стану Ван-дер-Ваальса
Рівняння стану Ван-дер-Ваальса є однієї з перших спроб аналітично описати властивості реальних газів. Це рівняння наочно показує якісні особливості реальних газів і їхню відмінність від ідеальних.
Як ми вже відзначали, реальні гази відрізняються від ідеальних наявністю сил взаємодії між молекулами й об'ємів самих молекул. Сили взаємодії дуже великі у твердих і рідких тіл і досить великі в газів, близьких до переходу від газоподібного в рідкий стан.
Отже, чим далі стан газу находиться від області переходу в рідину й чим більше відстань між молекулами, тим менше сили взаємодії між ними й тим ближче стан реального газу до ідеального. І навпаки, чим ближче стан газу до області рідини, тим сили взаємодії більше й тем значніше його відхилення від властивостей ідеального газу. Таким чином, при вивченні властивостей реальних газів необхідно враховувати сили взаємодії між молекулами й об'єм самих молекул.
У першому наближенні Ван-дер-Ваальс увів у своєму рівнянні дві поправки, які враховують відхилення реального газу від ідеального.
Розглянемо першу поправку, що залежить від об'єму самих молекул. Рівняння Клапейрона можна представити у вигляді v = RT/p.
При збільшенні тиску об'єм v буде зменшуватися, і якщо р → ∞, те v → 0. Це повністю узгоджується з визначенням ідеального газу, в якому молекули займають нескінченно малий об'єм.
Якщо ж розглядати реальний газ, у якого молекули займають скінченний об'єм vмол, і враховувати об'єм зазорів між молекулами при їхньому повному упакуванні vзаз, то вільний об'єм для руху молекул буде дорівнювати v — b, де b = vмол + vзаз.
Величина b — той найменший об'єм, до якого можна стиснути газ. При цих умовах рівняння Клапейрона приймає інший вид:
v — b = RT/p.
Якщо в отриманій залежності тиск р збільшується, і прагне до ∞, те вільний об'єм v — b прагне до нуля або v → b, тобто при р → ∞ об'єм газу прагне до величини b, що залежить від об'єму самих молекул. Для кожного газу величина b приймає певне числове значення.
Оскільки тиск ідеального газу за рівнянням Клапейрона визначається як
p = RT/v,
а для реального газу — з урахуванням величини b:
p = RT/( v — b),
то при однаковій температурі тиск у реальних газах буде більше.
Це пояснюється тим, що в реального газу вільний об'єм буде менше, ніж в ідеального газу, а, отже, буде менше й довжина вільного пробігу молекул, що призведе до більшого числа зіткнень молекул реального газу об стінки, тобто до підвищення тиску.
Друга поправка, що вводиться в рівняння стану, ураховує вплив сил взаємодії між молекулами.
В ідеальному газі молекули практично вільні у своєму русі й удари об стінку посудини нічим не обмежені, тому що сил взаємодії між молекулами не є.
У реальному газі при наявності сил взаємодії між молекулами сила ударів об стінку посудини буде менше, внаслідок того, що всі молекули в стінки посудини притягаються сусідніми молекулами усередину посудини. Отже, і тиск, чинений реальним газом у порівнянні з ідеальним, буде менше на величину ∆р, що представляє поправку на тиск, яка враховує сили взаємодії між молекулами. Ця поправка ∆р прямо пропорційна як числу молекул, що притягаються, так і числу молекул, що притягають, або прямо пропорційна квадрату густини газу, або обернено пропорційна квадрату його питомого об'єму:
де а — коефіцієнт пропорційності, що приймає для кожного газу певне числове значення, яке не залежить від параметрів стану.
Уводячи другу поправку, одержуємо
Звідси рівняння Ван-дер-Ваальса приймає вигляд:
(
4-1)
Величину а/v2 називають внутрішнім тиском: для рідин він сягає дуже великих значень (наприклад, для води при 200С становить 1050 МПа), а для газів через малі сили зчеплення молекул він дуже малий. Тому зовнішній тиск, під яким перебуває рідина, майже не впливає на її об'єм, і рідину вважають нестисливої. У газах же, оскільки внутрішній тиск порівняно невеликий і залежить від тиску, зовнішній тиск легко змінює об'єм газу.
Рівняння Ван-дер-Ваальса якісно вірно відображає поводження реальних речовин у рідкому або газоподібному стані. Для двофазних станів воно незастосовно.