1. Фазові переходи й фазові діаграми речовин; рівняння Клапейрона - Клаузіуса

16.1.1. Різні речовини (тіла з речовин) можуть бути розділені на три головні групи: газоподібні, рідкі й кристалічні (тверді).

Гази не мають власної поверхні й власного об'єму. Вони повністю займають ту посудину, у якому перебувають. Гази мають необмежену здатність до розширення при підвищенні температури й зниженні тиску. Відстані між молекулами в газах у багато разів більше розмірів самих молекул, а міжмолекулярні взаємодії між ними слабкі, і молекули в газі рухаються практично незалежно друг від друга. Розташування часток у газі майже повністю безладне (хаотичне).

Кристали, як і всі тверді тіла, мають поверхню, що відокремлює їх від інших твердих тіл, і об'єм, що співвідноситься з нею, які практично не змінюються в поле тяжіння. Відстані між частинками в кристалах значно менше, ніж у газах, а міжмолекулярні або міжатомні взаємодії набагато сильніше, ніж у газах і рідинах. Частинки в кристалі розподілені в деякому закономірному порядку, утворюючі кристалічну решітку. Частинки, що складають кристалічну решітку, порівняно міцно закріплені на своїх місцях.

Теорему про рівномірний розподіл енергії по ступенях свободи можна застосувати й до теплового руху частинок у твердому тілі. Атоми, що входять до складу кристалічної решітки, коливаються біля положень рівноваги в трьох взаємно перпендикулярних напрямках, тобто мають 3 коливальні ступеня. При гармонійних коливаннях середня кінетична енергія дорівнює середньої потенційної енергії. Тому відповідно до теореми про рівномірний розподіл на кожний коливальний ступінь свободи припадає середня енергія k, а на один атом – 3k. Внутрішня енергія 1 моля твердої речовини дорівнює:

U = 3NAk = 3RT.

Тому молярна теплоємність речовини у твердому стані дорівнює:

C = 3R = 25,12 Дж/моль·К.

Це співвідношення називається законом Дюлонга-Пті. Для твердих тіл практично не існує розходження між C_p і C_V через мізерно малу роботу при розширенні або стисненні.

Рідини сполучать багато властивостей газоподібного й кристалічного станів. Вони мають поверхню й об'єм, на які впливають зміни положення посудини з рідиною в поле тяжіння. Молекули в рідкій речовині зв'язані між собою значно більш міцними міжмолекулярними силами, чим у газі.

Упорядкованість у розташуванні частинок у рідких речовин також набагато вище, ніж у газів.

Існування речовини в тому або іншому стані (у науці користуються терміном «фазовий стан», раніше говорили «агрегатний стан») залежить від температури й тиску. Підвищення температури майже завжди приводить до фазових переходів: кристал – рідина – газ.

16.1.2. Фазова рТ - д і а г р а м а. Дуже часто в техніці зустрічаються питання, які вимагають розгляду процесів переходу речовин із твердого в рідкий, із твердого в газоподібний та з рідкого в газоподібний стан.

З дослідів відомо, що речовина може перебувати у твердому, рідкому й газоподібному станах і залежно від тиску й температури одночасно перебувати у двох або трьох станах.

Перехід речовини із твердого стану в рідке називають плавленням, із твердого в газоподібний — сублімацією, або перегоном, з рідкого в газоподібний — паротворенням. Зворотні процеси називають затвердінням, або кристалізацією, десублімацією та конденсацією відповідно.

Перехід з однієї фази в іншу називають фазовим переходом або перетворенням. Перехід речовини із заданим тиском з однієї фази в іншу відбувається при певній температурі.

Рівноважний стан фаз речовини, здатних перетворюватися одна в іншу, називають фазовою рівновагою.

Рівноважний стан фаз зручно зображувати графічно на рТ-діаграмі, де фазові переходи зображуються точками.

Якщо на рТ-діаграмі побудувати криві р = р(Т), то на цих кривих розташовуються точки рівноваги фаз, а вся діаграма називається фазовою діаграмою. Крім рТ-діаграми в термодинаміці розглядаються pv, Ts, iT, is та інші діаграми. Точки, що лежать на рТ-діаграмі з обох сторін від кривої фаз, відповідають однорідним станам речовини, тобто окремим фазам.

На мал. 9-3 представлена фазова рТ-діаграма речовини. Крива АС відповідає рівноважному стану твердої й газоподібної фаз, крива АВ — рівноважному стану рідкої й твердої фази, а крива AD — рівноважному стану рідкої й газоподібної фаз. Праворуч від кривої CAD розташовується область газоподібної фази речовини; між кривими АВ і AD — область рідкої фази речовини; ліворуч від кривої CAB — область твердої фази речовини.

На діаграмі крива AD являє собою залежність між тиском і температурою в процесі фазового переходу з рідини в пару: p = f (Т_П). Ця крива закінчується в критичній точці k. При тисках вище тиску в критичній точці фазовий перехід з рідкого стану в газоподібний відсутній, через те, що при цих тисках немає принципового розходження між рідиною й газом. Якщо від рідини відводити теплоту при р = const, то при певній температурі рідина переходить у твердий стан. Ця температура називається температурою затвердіння, або плавлення T_пл, а кількість теплоти, що відводиться в цьому процесі, називається теплотою плавлення. При плавленні речовина перебуває у двох фазах. На діаграмі крива АВ являє собою залежність між тиском і температурою в процесі фазового переходу із твердого стану в рідкий р = f (T_пл).

В ізобарному процесі a - d нагрівання твердого тіла зображується лінією а-т. У точці т буде спостерігатися процес плавлення твердого тіла. Нагрівання рідини зображується линією m - п, у кінцевій точці якої буде відбуватися процес паротворення (точка п). Нагрівання газу (пари), зображується лінією процесу n - d. Таким чином, процеси нагрівання а - т, т - п, n - d протікають із речовиною, що складається з однієї фази, а процеси плавлення (точка т) і паротворення (точка п) здійснюються з речовиною, що складається із двох фаз. Точка d відповідає однофазному стану речовини або перегрітій парі. При зміні тиску положення точок т и п будуть змінюватися, що видно з мал. 9-3.

Рис. 9-3

Рис. 9-4

Якщо тиск робочого тіла менше тиску в точці А, то тверде тіло безпосередньо переходить у газоподібний стан, минаючи рідкий, тобто спостерігається явище сублімації.

Крива АС (крива сублімації) являє собою залежність між тиском і температурою в процесі фазового переходу із твердого стану в газоподібний р = f (Т_субл). Цей перехід відбувається за рахунок підведення теплоти, що носить назву теплоти сублімації. Точки кривої АС відповідають двофазній системі тверде тіло — пара (наприклад, насичена водяна пара над поверхнею льоду).

У кожній точці кожної із кривих фазової рівноваги АВ, AD і АС перебувають у рівновазі дві фази. Криві фазових рівноваг ділять всю площину рТ -діаграми на області кристалічної, рідкої й пароподібної фаз, у яких речовина повністю перебуває в одній фазі. У крапці перетинання трьох кривих фазової рівноваги (точка А) будуть перебувати в рівновазі всі три фази речовини. Точки, у яких перебувають у рівновазі три фази речовини, називаються потрійними точками. Значення тиску й температури в потрійній точці можуть бути визначені аналітично з умов рівноваги трьох фаз:

Рівноважне співіснування більш ніж трьох фаз речовини (за винятком розчинів) неможливо,

Кожна речовина в потрійній точці має свої певні параметри. Наприклад, для води: p_А = 0,00611 бар, v_А = 0,001 м³/кг, t_А = 0,01° С.

Розташування й вид кривих АВ, AD і АС у діаграмі залежать від природи кожної речовини й установлюються дослідним шляхом.

На мал. 9-3 зображена рТ-діаграма аномальної речовини — води, з нанесеними на ній кривими фазових переходів АВ, AD і АС. На цій діаграмі крива АВ має нахил уліво — зі збільшенням тиску температура фазового переходу (затвердіння) зменшується. Більш докладно про аномальність води говориться в спеціальних курсах термодинаміки й фізики.

Для «нормальних» чистих речовин крива АВ має нахил вправо (пунктирна лінія) — зі збільшенням тиску температура фазового переходу (затвердіння) збільшується.

Фазова рv -д и а г р а м а. Крім фазової рТ -діаграми істотний інтерес представляє фазова рv-диаграмма.

На фазовій рv-діаграмі області фазової рівноваги зображуються площами. Така діаграма для нормальної речовини зображена на мал. 9-4. На діаграмі площа І являє собою тверду фазу; площа ІІ зображує двофазну систему, що складається з рідкої й твердої фаз; площа III являє собою рідку фазу; площа IV — область рідкої й газоподібної фаз; площа V — область газоподібного стану тіла, а площа VI — область твердої й газоподібної фаз.

Крива KD визначає об'єм сухої насиченої пари v", а крива АК. — об'єм киплячої рідини v' при різних тисках; крива АF визначає об'єм рідкої фази, що перебуває в рівновазі із твердою фазою, крива СЕ — об'єм твердої фази, а крива ВМ відповідає рівновазі трьох фаз (або відповідає потрійній точці на рТ-діаграмі). Точка k — критична точка.

З розгляду кривих Ak і Dk видно, що зі збільшенням тиску, а отже, і температури, об'єм киплячої рідини збільшується, а об'єм сухої насиченої пари зменшується. У критичній точці k обидва об'єми стають однаковими. Якщо фазовий перехід із твердого стану в рідке або газоподібне й з рідкого стану в газоподібне відбувається при постійному тиску, то й температура при цьому не змінюється. Загальний вид ізотерм в області рідкого й газоподібного стану представлений на мал. 4-3.

Тs-Діаграма. Для термодинамічного аналізу багатьох процесів і циклів у техніці широко використовується Тs-діаграма, що дозволяє бачити зміну температури робочого тіла й знаходити кількість теплоти, що бере участь у процесі. Деякою незручністю даної діаграми є те, що при визначенні кількості теплоти доводиться вимірювати відповідні площі, що ускладнює визначення необхідних величин.

На Тs -діаграмі по осі абсцис відкладаються значення питомої ентропії s, а по осі ординат — абсолютна температура Т.

На Тs -діаграму наносять криву киплячої рідини (межова крива рідини) і криву сухої насиченої пари (межова крива пари). Крім того, на діаграму наносять ізобари, ізохори, ізоентальпи й лінії постійного ступеня сухості.

Загальний вид Тs -діаграми для нормальної речовини представлений на мал. 9-5. На межовій кривій рідини Ak розташовуються точки киплячої рідини, а на межовій кривій пари Ck — точки сухого насиченої пари.

Область І являє собою тверду фазу, область ІІ — рівноважний стан твердої й рідкої фаз, область ІІІ — рідку фазу, область IV — рівноважний стан рідкої й газоподібної фаз, область V — пароподібну фазу, а область VI — рівноважний стан твердої й газоподібної фаз. Лінія ВС визначає температуру потрійної точки, або температуру рівноважного стану трьох фаз.

На Тs-діаграмі оборотний адіабатний або ізоентропічний процес зображується вертикальною прямою лінією (s = const), a ізотермічний процес— горизонтальною прямою лінією (Т = const). Загальний вид ізобар р (s, Т) = const може бути встановлений при аналізі рівняння (6-45) (dT/ds)_p = Т/с_р, у якому (dT/ds)_p є кутовий коефіцієнт ізобар (tgά). Кутовий коефіцієнт завжди величина позитивна, тому що (dT/ds)_p > 0. В області двофазного стану речовини ізобари збігаються з ізотермами і є горизонтальними прямими. В області газоподібного стану речовини ізобари являють собою криві лінії, що піднімаються зліва направо і своєю опуклістю звернені до осі абсцис. Чим вище тиск, тим вище розташовуються відповідні ізобари.

Кутовий коефіцієнт ізохори v (s, T) = const відповідно до рівняння (6-45) дорівнює (dT/ds)_V = T/c_V; оскільки завжди (dT/ds)_V > 0, то ізохора являє собою висхідну криву, більш круту, чим ізобара.

Кутовий коефіцієнт ізоентальпи і(s, Т) = const (dT/ds)_і < 0, тому ізоентальпи являють собою спадні криві.

Рис. 9-5

Рис. 9-6