14.6. Загальні умови рівноваги термодинамічної системи

У будь-якій простій або складній термодинамічній системі, що перебуває в нерівноважному стані (у системі є різниця тисків, температур та ін.), обов'язково виникають мимовільні необоротні процеси, які рано або пізно повинні привести систему в стан стійкої рівноваги. Стійка рівновага характеризується тим, що в системі усуваються причини, що викликали нерівноважні процеси, а сама система мимовільно вертається в первісний рівноважний стан. Будь-яка термодинамічна система, що взаємодіє з навколишнім середовищем і має незмінні параметри, із часом приходить у стійку рівновагу поза залежністю від початкових умов.

Отримані вище термодинамічні потенціали, а також ентропія можуть служити величинами, що вказують напрямок процесу й характеризувати умови стійкої рівноваги в будь-яких термодинамічних системах.

Нехай ми маємо ізольовану від зовнішніх впливів термодинамічну систему, у якій внутрішня енергія U і загальний об'єм V мають постійне значення й у якій відбуваються які завгодно нерівноважні процеси. Оскільки всі ці процеси, будучи необоротними, протікають в одному і тому ж напрямку, то ентропія системи увесь час зростає: dS > 0. Коли в системі наступить стійка рівновага при постійних внутрішньої енергії й об'ємі системи й всі процеси в ній припиняться, то зупиниться й зростання ентропії, тобто в стані стійкої рівноваги ентропія системи буде мати максимальне значення:

^{( 9-55)}

Остання рівність характеризує, як відомо з математики, умову максимуму S. Ентропія при адіабатному необоротному процесі може тільки зростати, і, отже, стійка рівновага наступить тоді, коли ентропія досягне максимуму: S = S _max.

З першого рівняння термодинамічної тотожності

dU = TdS — pdV,

слідує, що при S = const і V = const внутрішня енергія системи досягає мінімуму, тобто

^{( 9-56)}

Внаслідок цього при всіх нерівноважних ізохорно-ізоентропічних процесах внутрішня енергія U може тільки убувати й у стані рівноваги U = U_min.

Доведемо, що й ентальпія в умовах рівноваги приймає мінімальне значення. Зміну ентальпії для необоротного процесу можна одержати з другого рівняння термодинамічної тотожності

dІ = TdS + Vdp.

При постійних р і S ентальпія І (ізобарно-ізоентропічний потенціал) досягає мінімуму:

^{( 9-57)}

У зв'язку з тим що ентальпія І при необоротному процесі й постійних S і р зменшується з наближенням системи до рівноваги, то в умовах стійкої рівноваги вона приймає мінімальне значення: І = І _min

Умови стійкої рівноваги в системі при постійних значеннях температури Т и об'єму V можна одержати, проаналізувавши рівняння (9-42). Із цього аналізу слідує, що в оборотних процесах ізохорно-ізотермічний потенціал F залишається постійною величиною, а в необоротних процесах він завжди убуває:

Тому в умовах рівноваги системи зміна ізохорно-ізотермічного потенціалу стає рівною нулю:

( 9-58)

а сам ізохорно-ізотермічний потенціал приймає мінімальне значення: F = F _мин.

Особливої уваги заслуговує умова рівноваги в ізотермічних системах, що перебувають під постійним тиском. У цьому випадку характеристичною функцією, як було показано вище, буде ізобарно- ізотермічний потенціал.

З рівняння ( 9-54) слідує, що в системах, які перебувають при Т = const і р = const, оборотні процеси протікають при постійній величині ізобарного потенціалу; якщо ж у системі протікають необоротні процеси, то ізобарний потенціал може тільки зменшуватися:

(Φ₂ — Φ₁)_{p, Т} < 0.

Отже, в умовах рівноваги системи зміни ізобарного потенціалу становлять

(dΦ)_p,Т = 0; (d²Φ)_p,Т > 0. ( 9-59)

а сам ізобарний потенціал приймає мінімальне значення: Φ = Φ_мін..

Таким образам, як ізохорно-ізотермічний, так і ізобарний потенціали визначають напрямок процесу в системі й повністю характеризують умову рівноваги, а рівняння ( 9-55) — ( 9-59) виражають загальні умови рівноваги в системі.

Вибір того або іншого рівняння для вивчення рівноваги термодинамічної системи залежить від того, якими параметрами характеризується система.

Якщо

dQ = 0, то (dS)_U,V = 0, (d² S)_p,Т < 0, S = S_макс;

якщо

S, V = const, то (dU)_V,_S = 0, (d²U)_V,_S > 0; U = U_мин;

якщо

S, p = const, то (d I)_p,_S = 0, (d²I)_p,_S > 0, I = I _мин;

якщо

T, V = const, то (dF)_V,_T = 0, (d²F)_V,_T > 0, F = F _мин;

якщо

Т, р = const, то (dΦ)_p,Т = 0; (d²Φ)_p,Т > 0, Φ = Φ_мин..

Таким чином, умови рівноваги вимагають, щоб термодинамічні потенціали мали мінімальне значення при своїх змінних, а ентропія мала максимальне значення при сталості внутрішньої енергії й об'єму системи.