2.4. Термодинамика осмотического давления

Независимо от каких-либо допущений и представлений о механизме осмотического давления и о поведении частиц в растворе термодинамическим путем может быть найдено общее и точное соотношение между осмотическим давлением раствора и понижением давления пара растворителя над ним.

Пусть раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой, способной перемещаться, и пусть количество раствора столь велико, что прибавление к нему или отнятие от него одного моля растворителя не изменяет заметным образом его концентрации.

Можно двояким путем обратимо и изотермически перевести один моль растворителя из чистого растворителя в раствор.

а) Испарим 1 моль растворителя из чистого растворителя под давлением его насыщенного пара р⁰, расширим его до давления р над раствором и под этим давлением сконденсируем пар в раствор. Работы испарения и конденсации, при постоянном давлении, равные RT и –RT, взаимно сокращаются, и остается работа обратимого изотермического расширения.

.

б) Такой же перенос можно совершить передвиганием полупроницаемой перегородки в направлении от раствора к чистому растворителю до тех пор, пока через нее не пройдет раствор объемом V растворителя, отвечающий одному молю его в парообразном состоянии. Это утверждение можно принять лишь в первом приближении, т.к. из-за ассоциации или диссоциации один моль пара может быть не равен по массе одному молю в жидком состоянии. При этом приближенно получается работа

за счет осмотического давления P, так как оно остается постоянным. Работа обратимого изотермического процесса не зависит от пути. Поэтому или

(2.2)

Это соотношение между осмотическим давлением и давлением пара растворителя верно для любых растворов, как идеальных, так и неидеальных, независимо от концентрации. Ему можно придать другую, тождественную, но более удобную для применения форму, заменив объем V 1 моля растворителя его плотностью ρ. Если его молекулярный вес (в парообразном состоянии) равен M₀, то M₀ граммов занимают объем 1000 см³, откуда плотность ρ=M₀/1000 V, что с (2.2) дает

. (2.3)

С помощью этого уравнения (2.3) осмотическое давление может быть вычислено с большой точностью даже в очень концентрированных растворах, где оно достигает сотен атмосфер.

Из (2.3) легко получить уравнение (2.2) Ван-Гоффа для сильно разбавленных растворов. Последние подчиняются закону Рауля, согласно которому ln p⁰/p = –lnN₀ = –ln(1–N), где N и N₀ - молярные доли растворенного вещества и растворителя. Если раствор сильно разбавлен, то достаточно положить - ln(1–N) равным N и последний, согласно (2.3), равным c M₀/1000ρ. Делая эти замены в (2.3), получаем уравнение Ван-Гоффа

P = RTc,

где c - концентрация в моль/л.

Более точные соотношения для идеальных растворов, справедливые и при более высоких концентрациях, получаются, если не делать указанных упрощений.

Из (2.3) и (2.2) получаем

. (2.4)

Заменив –ln(1–N) через N, получаем для разбавленных растворов уравнение значительно более точное, чем уравнение Ван-Гоффа:

. (2.4а)

Наконец, легко найти также приближенное уравнение для осмотического давления как функции от концентрации m в молях на 1000 г растворителя. В разбавленном растворе из n молей растворенного вещества и n₀ молей растворителя можно положить N = n/(n+n₀) равным n/n₀ (так как n мало по сравнению с n₀)_. Заметив, что n₀ молей растворителя имеют объем n₀V литров и массу n₀V1000ρ граммов и содержат n молей растворенного вещества, получаем, что 1000 г его содержат m=1000n/1000ρn₀V молей. Окончательно: n/n₀=N=mVρ, что с (4) дает (4б).

. (2.4б)

Что объясняет постоянство отношения P/m в разбавленных растворах. Уравнение (2.4б) менее точно, чем (2.4а), и еще менее, чем (2.4), но оно точнее, чем (2.1).