3.3. Электрокинетические явления
3.3.1. Диффузионный двойной слой и электрокинетический потенциал
При движении раствора электролита относительно граничащей с ней твердой поверхности и, наоборот, при движении этой поверхности относительно раствора возникают рассматриваемые ниже электрокинетические явления. Они зависят от особенностей строения двойного электрического слоя на границах раздела фаз.
Гельмгольц считал, что двойной электрический слой имеет плоское строение и образован подобно очень тонкому плоскому конденсатору, из двух прилегающих друг к другу слоев противоположных зарядов, разделенных расстоянием порядка атомных диаметров, т.е. 108см (рис. 3.7,а).
Рис. 3.7. Плоский (а) и диффузионный (б) двойной слой
На самом же деле, как показал Гюи (1906), двойной слой имеет диффузное строение, так как тепловые движения растворенных ионов нарушают их плоское расположение в обкладке двойного слоя, обращенной к раствору, вследствие чего она размывается и проникает в раствор на некоторую глубину, причем плотность ее заряда быстро убывает с расстоянием от границы раздела (рис. 3.7,б). Это диффузное распределение зарядов было уже рассмотрено в виде ионных атмосфер теории электролитов Дебая и Гюккеля.
В диффузном двойном слое согласно современным представлениям часть зарядов плоско прилегает к твердой поверхности, прочно с ней связана и не размывается тепловыми движениями. Это плоская часть двойного слоя, отвечающая представлениям Гельмгольца. Скачок потенциала в ней обозначим через ψ. Вторая, диффузная часть двойного слоя, отвечающая представлениям Гюи, более или менее далеко проникает в глубь жидкости и увлекается с нею при ее движении. Скачок потенциала в ней обозначим через ξ. Его называют электрокинетическим или ξ (дзета)-потенциалом. Сумма обоих
E=ψ +ξ
есть обыкновенный «нернстовский» потенциал, измеряемый в гальваническом элементе или вычисляемый из термодинамических данных уже известными нам способами. До тех пор, пока речь шла о таких измерениях при вычислениях, строение двойного слоя и распределение его потенциала между обоими слагаемыми не было существенным, но при движении жидкости относительно твердой поверхности и в некоторых других случаях это распределение играет решающую роль.
Три типичных случая распределения скачка потенциала в двойном слое изображены на рис. 3.8.
Общий скачок потенциала E во всех этих случаях один и тот же, но он различно распределен между обоими слагаемыми. Кривая в левой части рисунка отвечает плоскому двойному слою, когда ξ =0 и E=ψ; верхняя кривая в правой части рисунка относится к случаю, когда E и ξ одного знака, а нижняя - когда они различны. Потенциал ψ плоской части двойного слоя быстро падает по линейному закону плоского конденсатора, а электрокинетический потенциал диффузной части двойного слоя падает гораздо медленнее, по показательному закону, как в ионной атмосфере.
Рис. 3.8. Распределение скачка потенциалов в двойных слоях
Строение двойного слоя сильно изменяется при добавлении электролитов к раствору, в особенности, если ион, знак заряда которого противоположен знаку заряда твердой поверхности, имеет высокую валентность. Еще сильнее влияние поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на твердой поверхности. Они располагаются на ней тонким слоем толщиной в одну или несколько молекул. Поэтому очень небольшие количества адсорбируемых веществ достаточны для того, чтобы строение двойного слоя и величина ξ-потенциала сильно изменились. Адсорбция вызывается специфическими адсорбционными силами. Адсорбированные вещества сосредоточиваются в плоской части двойного слоя. Роль адсорбции в строении двойного слоя была детально изучена в ряде новых работ А.Н. Фрумкина с сотрудниками, применившими разные методы. Эти работы легли в основу современных представлений о двойном слое и о природе электрических явлений на границах фаз.
При движении жидкости относительно твердой поверхности плоская часть двойного слоя остается с ней связанной, тогда как диффузная часть увлекается жидкостью. Поэтому электрокинетические явления определяются не общим скачком потенциала E, а электрокинетическим потенциалом ξ. Это объясняет сильное влияние на них электролитов, особенно адсорбируемых веществ. В работе Фрейндлиха и Рона, изменявших одновременно E и ξ, было впервые показано, что обе величины не тождественны и даже могут иметь разные знаки.
Согласно теории, плотность заряда в плоской части двойного слоя пропорциональна концентрация электролита, если последняя не очень велика. В диффузной части двойного слоя, как следует из теории Дебая и Гюккеля, плотность заряда пропорциональна корню квадратному из концентрации. Таким образом, в сильно разбавленных растворах большая часть заряда двойного слоя сосредоточена в его диффузной части, а в более концентрированных - в плоской. Иначе говоря, с увеличением концентрации ионов они все ближе подтягиваются к твердой поверхности, диффузная часть двойного слоя становится меньше, и ξ-потенциал падает. В достаточно концентрированных растворах он близок к нулю, и электрокинетические явления становятся малозаметными.