3.1.3. Электродвижущие силы разложения

Как говорилось выше, электродвижущая сила разложения E_p должна быть равной по величине и обратной по закону электродвижущей силе того гальванического элемента, который образуется при электролизе. Следует, однако, отметить, что из-за побочных осложнений обе электродвижущие силы редко вполне совпадают.

Электродвижущая сила разложения водных растворов всех неорганических оснований и кислородных кислот между гладкими платиновыми электродами одна и та же: около 1,7 В при 20°C с колебаниями не больше 0,05 В в обе стороны. Объясняется это тем, что все они при электролизе дают одни и те же электродные реакции: выделение водорода на катоде и кислорода на аноде. Электродвижущая сила разложения в этих случаях равна электродвижущей силе водородно-кислородного элемента, которая действительно не зависит от рода и концентрации электролита.

Соли щелочных или щелочноземельных металлов дают при электролизе одни и те же продукты на электродах. Например, суммарная схема электродных реакций при электролизе раствора Na₂SO₄ может быть представлена в следующем виде:

Na^*+ H₂O + ē = NaOH + 1/2H₂

и

SO₄^{ }+ H₂O = H₂SO₄ + 1/2O₂ + 2ē.

Их электродвижущая сила разложения, однако, выше, чем для кислот и щелочей, а именно 2,1÷2,2 В, так как образование щелочи на катоде повышает положительный потенциал водородного электрода, а образование кислоты на аноде повышает отрицательный потенциал кислородного электрода. В кислотах и щелочах этого явления нет, так как избыток их поддерживает равенство pH около обоих электродов. Если металл находится ниже водорода в ряду напряжений, то величина E_p другая и зависит от рода металла. Она, например, равна 0,8 и 0,7 В для растворов AgNO₃ и Ag₂SO₄ и 1,5 В для раствора CuSO₄. Объясняется это тем, что здесь электродный процесс на катоде иной, чем в рассмотренных выше примерах: выделяется не водород, а серебро или медь.

При сравнении величин E_p с электродвижущими силами соответствующих обратимых элементов следовало бы брать последние для тех же активностей, какие имеет электролизуемый раствор, однако и тогда не следует ожидать полного согласия из-за уже упоминавшейся и ниже более подробно рассматриваемой необратимости многих электродных процессов.

3.1.4. Потенциал разложения

Вместо измерения электродвижущих сил разложения следует находить потенциал разложения каждого электрода отдельно. Для этого обыкновенно применяют схему, изображенную на рис. 3.2, и ее варианты.

Рис. 3.2. Измерение кривой напряжения

Ток, отбираемый от потенциометра, поляризует ячейку AB; потенциал электрода A измеряют обычным методом против вспомогательного неполяризующего электрода K, например каломельного. Дополнительную электродвижущую силу, равную iw, необходимую для преодоления омического сопротивления, по возможности уменьшают, подводя носик сифона вспомогательного электрода вплотную к измеряемому электроду, или же ее вычитают из измеренных E. Измерение силы тока производят или во время прохождения поляризующего тока, или непосредственно после его выключения. Второй, так называемый коммутаторный метод, при котором чередуют включение поляризующего тока и цепи, измеряющей ток поляризации, раньше считали более точным, что оказалось неверным. Им, однако, пользуются для изучения скорости возникновения и падения поляризации после включения или выключения поляризующего тока.

Зависимость силы тока от поляризующего потенциала дает такие же кривые напряжения, как изображенная на рис. 3.1. Разность потенциалов разложения обоих электродов равна, очевидно, электродвижущей силе разложения данного раствора; если один из электродов не поляризующийся, то она совпадает с потенциалом разложения второго электрода.

Большей частью, по крайней мере, при не слишком больших силах поляризующего тока, потенциалы разложения металлов на платине равны по величине и обратны по знаку электродным потенциалам этих металлов с соответствующими поправками на активности раствора. Например, для меди в 1 н. растворе Cu⁺⁺(точнее, при активности Cu⁺⁺, равной единице) получим 0,34 В. Почти ту же величину, немного увеличенную из-за концентрационной поляризации, имеет потенциал разложения медного раствора той же концентрации на платине. Когда он достигается, платина начинает покрываться мелью и превращаться в медный электрод. При выделении газов на электродах, а также в некоторых других случаях нарушается из-за перенапряжения.