3.2.2. Влияние адсорбции на электрокапиллярную кривую

Прибавление к воде поверхностно-активных веществ, склонных адсорбироваться на границе с ртутью, понижает электрокапиллярную кривую и смещает ее максимум. На рис.3.6, приведены данные для ртути в 1н. NaCl с добавлением разных количеств третичного амилового спирта.

Рис. 3.6. Электрокапиллярные кривые ртути в присутствии поверхностно-активных веществ

Такие изменения вызываются не только нейтральными молекулами, но и некоторыми склонными к адсорбции ионами. При этом анионы, например Cl^, Br^, I^, HS^, понижают левую ветвь электрокапиллярной кривой, где ртутная поверхность заряжена положительно, и смещают E_max в сторону более отрицательных потенциалов, а некоторые катионы, как Tl⁺, N(C₃H₇)₄⁺, понижают правую ветвь, где ртуть заряжена отрицательно, и смещают E_max в обратную сторону. В 0,5н. KI смещение E_max достигает 0,32 В в отрицательную сторону.

Все эти изменения, как показал А.Н. Фрумкин, вызываются специфической адсорбцией молекул или ионов под действием адсорбционных сил. На ионы эти силы действуют одновременно с электростатическими силами их зарядов, так что, например, положительный заряд ртутной поверхности содействует адсорбции анионов, но она возможна также на незаряженной поверхности и даже при небольшом отрицательном ее заряде. Адсорбируемые молекулы и ионы внедряются в двойной слой и изменяют его строение, что вызывает смешение E_max. Вместе с тем их адсорбция уменьшает поверхностное натяжение и понижает электрокапиллярную кривую. Адсорбируются специфически также и молекулы растворителя, что объясняет влияние его природы на электрокапиллярные кривые.

Поверхностно-неактивные ионы, например Na⁺, K⁺, SO₄^{ }, H₂PO₄^, участвуют в образовании двойных слоев лишь своими зарядами и потому мало влияют на форму и положение электрокапиллярной кривой. В растворах Na₂SO₄, KH₂PO₄ и других E_max остается таким же, как в чистой воде: на 0,48 В более отрицательным, чем потенциал нормального каломельного электрода.

Природа металла сильно влияет на электрокапиллярную кривую. Например, для 33%-ной амальгамы таллия смещение E_max равно 0,45 В, а для жидкого галлия в щелочном растворе - 0,4 В в отрицательную сторону по сравнению со ртутью. Значительные разницы E_max были также установлены для жидких Pb, Sn, Cd, Tl и других веществ в расплавленных электролитах.

Определение изменений поверхностного натяжения жидких металлов с зарядом можно производить не только с помощью капиллярного электрометра, но также по величине или форме вытекающих капель. Для этой же цели может служить измерение краевого угла пузырька газа или капли органической жидкости, находящихся в растворе на поверхности металла. Последний способ был применен и для получения электрокапиллярных кривых твердых тел.

В точке E_max, где поверхностное натяжение максимально, вода плохо смачивает металл, но смачиваемость растет с удалением от этой точки как в сторону положительных, так и в сторону отрицательных потенциалов. Поэтому, если металлу, опущенному в щелочной раствор, сообщить сильный отрицательный заряд, то вода вытесняет жир с его поверхности. Этим можно объяснить процесс катодного обезжиривания металлов. По этой же причине в щелочном растворе, где потенциал водорода высок, а кислорода невелик, первый выделяется в виде мелких легко отрывающихся пузырьков, а второй - в виде крупных, сильно прилипающих к электроду пузырьков. Из влияния заряда на смачиваемость можно сделать ряд других практических выводов.

Для определения точки E_max твердых поверхностей может служить также адсорбционный метод: при достижении этого потенциала электрод, заряд которого становится равным нулю, перестает адсорбировать неспецифические адсорбируемые ионы данного знака заряда, что может быть обнаружено аналитическим путем.

Принципиально новый способ получения электрокапиллярных кривых твердых тел был дан в работах П.А. Ребиндера и Е. Венстрем, показавших, что твердость поверхности пирита и пластическая деформация олова на границе с растворами изменяются при катодной поляризации по кривой, точно повторяющей электрокапиллярную кривую. Объясняется это тем, что адсорбция одинаково влияет на поверхностное натяжение и на твердость. Эти же исследователи установили, что шлифование пирита карборундом в растворе NaCl идет на 17% быстрее при катодной поляризации до 1,6 В, отвечающей точке E_max.