2.3. Законы осмотического давления

Измерения Пфефера и Де-Фриза легли в основу работы Ван-Гоффа, где были выведены общие закономерности для осмотического давления и связь его с другими свойствами растворов.

Осмотическое давление разбавленного раствора пропорционально его концентрации. Эту закономерность подтверждают данные для водных растворов тростникового сахара, приведенные в табл. 2.1, где концентрации выражены как в моль/1000 г воды (m), так и в моль/л раствора (с).

Таблица 2.1

Осмотическое давление растворов тростникового сахара в воде при 20°C

m молей на 1000 г воды	С молей на 1 л раствора	Р, атм.
0,1	0,0982	2,59	25,9	26,4
0,2	0,191	5,06	25,3	26,3
0,3	0,281	7,61	25,4	27,1
0,4	0,368	10,14	25,3	27,5
0,5	0,452	12,75	25,5	28,2
0,6	0,532	15,39	25,7	28,9
0,7	0,609	18,13	25,9	29,8
0,8	0,684	20,91	26,1	30,6
0,9	0,756	23,72	26,4	31,5
1,0	0,824	26,64	26,6	32,4

В сильно разбавленных растворах осмотическое давление Р пропорционально обоим, но в более концентрированных отношение Р/m более постоянно, чем Р/c. Так как концентрация с (в моль/л) обратна молярному объему (в л/моль), то можно сделать вывод, что в разбавленных растворах осмотическое давление подчиняется закону Бойля: оно при данной температуре обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества.

Осмотическое давление разбавленных растворов подчиняется также закону Гей-Люссака: оно при данной концентрации пропорционально абсолютной температуре. Подтверждением этого могут служить данные табл.2.2, в которой приведены измерения с 1%-ным водным раствором тростникового сахара.

Кроме того, оказалось, что осмотическое давление разбавленного раствора подчиняется также закону Авогадро: разные вещества при одинаковой температуре и одинаковой концентрации имеют одно и то же осмотическое давление.

Таблица 2.2

Осмотическое давление 1 %-ного водного раствора тростникового сахара (с=0,0292)

t, °C	T	P, атм.	P/T
6,8	280,0	0.664	0,00237
13,7	286,0	0.691	0,00241
14,2	287,4	0,671	0,00234
15,5	288,7	0,684	0,00237
22,0	295,2	0,721	0,00244
32,0	305,2	0,716	0,00235
36,0	309,2	0,746	0,00241
		Среднее 0,002385

Тем же путем, как это было сделано для газов, можно все три закона объединить одним общим уравнением состояния для осмотического давления РV=RT, совпадающим с уравнением состояния идеального газа. Вводя в него молярную концентрацию с=1/V, получаем

P = RTс. (2.1)

Сходство с газами этим не ограничивается. Ван-Гофф установил, что R численно равна газовой постоянной. Например, по данным табл. 2 P/T=0,002385 для c=0,0292 моль/л (1 %-ный раствор сахара). Подставив эти числа в (2.1), получаем

,

тогда как для газов R=0,08206.

Вант-Гофф объединил все эти закономерности в закон: растворенное вещество содержит в разбавленном растворе столько же молекул, сколько оно имело бы их в состоянии газа при той же температуре в том же объеме и при газовом давлении, равном осмотическому давлению раствора.

Для ориентировки в величинах осмотического давления можно отметить, что раствор из 1 моль в 22,41 л при 0° имеет осмотическое давление 1 атм.

Из аналогии законов осмотического давления с газовыми законами, однако, не следует делать вывод, что растворенное вещество ведет себя в растворе подобно газу и что осмотическое давление подобно газовому вызвано ударами растворенных частиц. В частности, законы осмотического давления нельзя вывести кинетическим путем так просто, как это может быть сделано для газовых законов, основываясь лишь на статическом рассмотрении беспорядочных движений молекул, поскольку растворенные молекулы движутся не в пустоте, а между тесно взаимодействующими с ними молекулами растворителя.

Если растворенное вещество испытывает в растворе изменения, приводящие к изменению числа его молекул (например, ассоциацию или диссоциацию), то истинная концентрация в растворе не равна аналитической, т.е. вычисленной из навески или из анализа раствора без учета этих превращений. Поэтому применение аналитической концентрации при вычислении осмотического давления приводит к результатам, не совпадающим с измеренными. Из таких кажущихся нарушений законов осмотического давления могут быть сделаны важные заключения о превращениях, испытываемых молекулами в растворе. В частности, этим путем Аррениус пришел к теории электролитической диссоциации. Наконец, следует отметить, что при вычислении осмотического давления в растворах электролитов должно быть учтено взаимодействие электрических полей свободных ионов.