3.1.5. Концентрационная поляризация

Электролиз сопровождается изменением концентрации электролита около электродов, что ведет к появлению обратной электродвижущей силы. Это явление называется концентрационной поляризацией. Сущность его можно пояснить на приводившемся примере электролиза раствора азотнокислого серебра между двумя серебряными электродами. Выделение серебра на катоде уменьшает около него концентрацию растворенного AgNO₃, а растворение серебра на аноде увеличивает ее около последнего. В результате получается концентрационный элемент с обратной электродвижущей силой концентрационной поляризации.

Возникающая разность концентраций выравнивается путем диффузии, но лишь частично; даже при перемешивании раствора, значительно уменьшающем концентрационную поляризацию, около электродов всегда остаются так называемые диффузионные слои, не участвующие в общем движении жидкости при размешивании.

После того как приложенная электродвижущая сила достигла потенциала разложения, дальнейший ее рост увеличивает силу тока, однако не безгранично. Скорость диффузии растет пропорционально разности концентраций электролита в общем объеме раствора и около электрода. Первая остается практически постоянной, вторая же падает с увеличением скорости разряда. Когда они доходит до малой величины, то разность концентраций достигает наибольшей величины, практически равной концентрации в объеме, и скорость диффузии достигает предела, пропорционального ей. Дальнейшее увеличение приложенной электродвижущей силы уже не вызывает увеличения силы тока, так как скорость подвода ионов к электроду достигла предела. Эта максимальная сила тока, называемая током насыщения, дает на кривой напряжения горизонтальный участок BC. В точке C достигается потенциал разложения какого-нибудь другого иона (например, H⁺ из воды), и ток снова растет за счет разряда этого иона до тез пор, пока не будет достигнут его ток насыщения DF, и т. д.

3.1.6. Деполяризация

Деполяризацией называют уменьшение обратной электродвижущей силы поляризации путем более или менее полного устранения ее причин.

В случае концентрационной поляризации деполяризация частично достигается размешиванием жидкости или вращением электродов. Полностью она не может быть устранена из-за упоминавшегося ранее диффузионного слоя жидкости, окружающего электроды. Концентрационная поляризация сильно уменьшается при применении насыщенного раствора с избытком твердой соли. Это использовано в некоторых технических элементах и в стандартном элементе Вестона; для этой цели в последний вводят кристаллы твердого сернокислого кадмия.

Для катодной реакции восстановления деполяризаторами могут служить разнообразные окислители. Например, водородный электрод деполяризуется кислородом воздуха или такими окислителями, как MnO₂ в элементе Лекланше, H₂CrO₄ в элементе Грене и HNO₃ в элементе Бунзена. В качестве катодных деполяризаторов часто применяют разнообразные органические окислители, продукты восстановления которых и служат целью электролиза. Таким путем, например, получают на катоде анилин и другие промежуточные продукты восстановления из нитробензола.

Анодными деполяризаторами, наоборот, служат разные восстановители, например этиловый спирт, окисляющийся до ацетальдегида и уксусной кислоты.

Деполяризаторы снижают потенциалы разложения и уменьшают этим расход энергии при электролизе.