3.2.3. Проблема абсолютных потенциалов

Современная наука не предлагает ни экспериментальных, ни теоретических путей для определения абсолютных величин потенциалов отдельных электродов. С этим связана неразрешимость важного вопроса о распределении электродвижущей силы гальванического элемента на границах раздела фаз, в частности на границах металл-металл и металл-раствор.

Рассмотрим эти вопросы в свете новых данных об электрокапиллярных явлениях.

Если бы можно было построить электрод, потенциал которого заведомо равен нулю, и пренебречь при этом скачками потенциала на границах металлическими проводниками, то задача определения абсолютных потенциалов была бы решена, так как измеренная электродвижущая сила такого электрода в комбинации с любым другим электродом была бы просто равна потенциалу последнего. Долгое время считали это возможным. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд ртути равен нулю. По классическим представлениям теории гальванических элементов Нернста отсутствию зарядов на поверхности металлов отвечают отсутствие двойного слоя и нулевая разность потенциалов между металлом и раствором. Поэтому ртуть в максимуме электрокапиллярной кривой считали нулевым электродом, а потенциал нормального каломельного электрода относительно нее (–0,48 В) - абсолютным потенциалом. Тот же результат давали капельные электроды в виде тонкой струйки ртути, вытекающей из капилляра в раствор (образующиеся капли уносят ионы ртути из раствора до тех пор, пока их концентрация не достигнет величины, при которой они перестают переходить на постоянно возобновляющуюся у отверстия капилляра поверхность ртути, заряд которой таким образом автоматически падает до нуля).

А.Н. Фрумкин доказал ошибочность всех этих предположений. Отсутствие заряда на поверхности металла вовсе не означает отсутствия двойного слоя и разности потенциала между металлом и раствором. Адсорбированные из раствора молекулы и ионы или разрядившиеся атомы образуют около поверхности металла двойные слои адсорбированного происхождения, целиком лежащие в жидкости и дающие свои собственные скачки потенциала даже тогда, когда заряд на поверхности металла отсутствует. Для образования таких двойных слоев достаточно наличия молекул самого растворителя.

Таким образом, максимуму электрокапиллярной кривой, так же как и другим случаям, где металл не заряжен, вовсе не отвечает отсутствие разности потенциала между металлом и раствором. Эти положения подтверждаются экспериментальными данными, изложенными в предыдущем параграфе. Положение максимума электрокапиллярной кривой зависит от состава раствора и природы металла, а не остается постоянным. Ясно, что это было бы невозможным, если бы в E_max потенциал равнялся нулю. Один и тот же каломельный электрод имеет –0,48 В против ртути и –0,9 В против жидкого галлия, если оба металла поляризованы до максимума. Оба эти потенциала не имеют ничего общего с абсолютным потенциалом каломельного электрода, и все литературные данные относительно абсолютных потенциалов электродов лишены смысла.