3.1.7. Перенапряжение

Если потенциал выделения отличается от термодинамического обратимого электродного потенциала, то мы имеем перенапряжение. Поясним это явление несколькими примерами. Черненая платина, насыщенная водородом под атмосферным давлением, дает в растворе с активностью H+, равной единице, водородный электрод, потенциал которого в водородной шкале равен нулю. Этот электрод почти совершенно обратим. Выделение водорода на катоде из черненой платины, если сила тока не очень велика, начинается при том же потенциале. С точки зрения термодинамики равновесных процессов замена платины другим нерастворимым металлом не должна влиять на величину потенциала разложения, поскольку такой металл не участвует в электродном процессе и служит лишь проводником электронов. На самом деле уже замена черненой платины гладкой платиной вызывает повышение потенциала разложения водорода на 0,2 В, а на ртути он растет еще значительно больше. Этот избыточный потенциал, повышающий положение водорода в ряду напряжений, и называется перенапряжением. Перенапряжение водорода можно найти как электродвижущую силу разложения в цепи, составленной из данного водородного электрода и другого обратимого водородного электрода.

Осуществить обратимые кислородные электроды вообще невозможно. На любом металле кислород дает перенапряжение, которое увеличивает его потенциал разложения, т.е. понижает его в ряду напряжений. На гладкой платине перенапряжение кислорода равно примерно 0,5 В. Обратимая электродвижущая сила кислородно-водородного элемента при атмосферном давлении равна 1,23 В. Если при электродах из гладкой платины опыт дает для электродвижущей силы разложения 1,7 В, то это объясняется тем, что к ней прибавляются перенапряжение кислорода, а также небольшое перенапряжение водорода.

Измерять перенапряжение можно разными способами. Чаще всего применяют методы, описанные в параграфе 3.14. Такие измерения производились многократно и не всегда с согласными результатами, так как перенапряжение сильно зависит от чистоты металла и состояния его поверхности. Иногда различают перенапряжение, отвечающее началу выделения пузырьков газа (или другого продукта электролиза) на электроде, и перенапряжения, которое отвечает изгибу на кривой напряжения. Обе величины могут не совпадать из-за пересыщения или других осложняющих причин.

Так как перенапряжение, особенно водородное, имеет большое теоретическое и прикладное значение, то ему было посвящено много экспериментальных и теоретических исследований. Несмотря на это многие стороны вопроса продолжают и сейчас оставаться неясными.

3.2. Электрокапиллярные явления

3.2.1. Зависимость поверхностного напряжения от заряда

Ртуть на границе с водой образует выпуклый мениск из-за поверхностного натяжения. Сообщая ртути заряд, можно изменить ее поверхностное натяжение и кривизну мениска. Это явление легко наблюдать в простом приборе, называемом капиллярным электрометром (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Капиллярный электрометр

В U-образную трубку и в шарик прибора наливают ртуть и вводят в них электроды. Поверх ртути наливают раствор электролита, лучше всего 2н. серную кислоту. При соединении обоих электродов с источником тока ртуть получает заряд, ее поверхностное натяжение изменяется, и мениск в капилляре U-образной трубки перемещается.

Этим прибором раньше часто пользовались при измерении электродвижущих сил в качестве нулевого инструмента, но для точных измерений он не годится, так как его чувствительность не превосходит 0,5÷1 мВ.

Изменение поверхностного натяжения ртути с величиной заряда связано с образованием двойного электрического слоя на ее границе с раствором. Поверхность ртути на границе с ним заряжается положительно. Этот заряд ей сообщают ионы ртути, переходящие на нее из раствора, даже если их концентрация в растворе ничтожна, так как электролитическая упругость растворения ртути очень мала.

Положительные заряды на поверхности ртути друг от друга отталкиваются, что уменьшает ее поверхностное натяжение по сравнению с тем, которое она имела бы в отсутствие заряда. Если сообщить ртути извне отрицательный потенциал (катодная поляризация), то число положительных зарядов на ее поверхности уменьшится, и поверхностное натяжение растет до тех пор, пока потенциал не дойдет до величины, отвечающей компенсации всего заряда с поверхности. В этой точке поверхностное натяжение ртути достигает максимума. Дальнейшее повышение отрицательного потенциала сообщает ртути отрицательный заряд, и поверхностное натяжение ее снова начинает падать из-за взаимного отталкивания перешедших на ее поверхность отрицательных зарядов.

Описанные явления, называемые электрокапиллярными, были впервые изучены Липманом (1873). Приведенное выше их объяснение было дано Нернстом (1894), подтвердившим его прибавлением к раствору возрастающих количеств CN^, связывающих Hg₂⁺⁺ в прочный комплекс. Уменьшение концентрации последних в растворе сдвигало потенциал ртути в отрицательную сторону и вызывало те же изменения в поверхностном натяжении, как и катодная поляризация внешним током.

Описанная зависимость поверхностного натяжения ртути или другого материала от приложенного поляризующего потенциала E изображается электрокапиллярной кривой, близкой к параболе. Типичный пример ее дан на рис. 3.4 (ртуть на границе с чистой водой).

Рис. 3.4. Электрокапиллярная кривая

Максимум ее отвечает максимальной величине поверхностного натяжения, когда заряд поверхности ртути равен нулю. Он наступает при некотором потенциале E_max.

Изучение электрокапиллярных кривых в разных растворах велось Гюи (1903 – 1906) и рядом других авторов.

Для получения электрокапиллярных кривых обычно пользуются капиллярным электрометром Липмана (рис.3.5).

Прибор представляет собой наполненную ртутью суженную внизу трубку капилляра, опущенную в раствор. Его соединяют с отрицательным электродом поляризующего источника тока, положительный электрод которого соединяют с неполяризующимся вспомогательным электродом, например каломельным, опущенным в тот же раствор. Смещенный при поляризации мениск в конце капилляра возвращают в прежнее положение поднятием или опусканием резервуара со ртутью. Поверхностное натяжение измеряют высотой столба ртути, поддерживаемого мениском.

Рис. 3.5. Схема капиллярного электрометра Липмана

Электрокапиллярная кривая выражается уравнением

. (3.2)

где ε - заряд, преходящий (в виде ионов) из раствора на ртуть при увеличении ее поверхности на 1 см² при постоянном потенциале E.

Уравнение (3.2) может быть выведено из уравнения адсорбции Гиббса и уравнения для зависимости электродного потенциала от концентрации ионов. В более общем виде уравнение электрокапиллярной кривой было получено А.Н. Фрумкиным (1922). Им же (1919) была выполнена проверка уравнения (3.2). Величина находилась из наклона электрокапиллярных кривых, а ε - путем измерения заряда, переносимого каплями ртути, вытекающими из капилляра. Этот заряд перечислялся затем на 1см² поверхности капель. Результаты проверки представлены в табл.3.1.

Таблица 3.1

Проверка уравнения электрокапиллярной кривой

Раствор	ε 106	–·106
1н. NaCl+Hg2Cl2	47	50
1н. KOH+HgO	17	21
1н .H2SO4+Hg2SO4	39	39
1н.KNO3+0.01н.KJ+Hg2J2	90	86
1н. KOH+C4H9OH+HgO	-1.3	-1.5