3.2 Електрохімічні методи аналізу

Електрохімічні методи аналізу грунтуються на вико­ристанні залежності електричних параметрів (сили струму, напруги, рівноважних електродних потенціалів, електричної провідності, кількості електрики) від концентрації досліджуваної речовини в розчині.

Відповідно до рекомендацій ІЮПАК електрохімічні методи ана­лізу розподіляють на два види:

• методи без перебігу електрохімічних реакцій на електродах електрохімічної комірки (кондуктометрія при низьких та високих частотах);

• методи з перебігом електрохімічних реакцій на електродах електрохімічної комірки у відсутності струму (потенціометрич­ні методи аналізу) і під дією струму (кулонометрія, вольтамперо-метрія).

У відповідності з цим усі електрохімічні методи аналізу класи­фікують таким чином:

• кондуктометричні методи аналізу, ґрунтуються на викорис­танні залежності електричної провідності розчинів електролітів від їх концентрації;

• потенціометричні методи, ґрунтуються на використанні за­лежності електрорушійної сили (EPC) гальванічного елемента від концентрації речовини, що аналізують;

• кулонометричні методи аналізу, ґрунтуються на викорис­танні залежності кількості електрики, що витрачено на проведен­ня електрохімічної реакції з досліджуваною речовиною, від її кон­центрації в розчині;

• вольтамперометричні методи аналізу, ґрунтуються на вико­ристанні явища поляризації мікроелектрода і одержання поляри­заційних кривих, які описують залежність сили струму від напру­ги. Одержана при цьому величина граничного дифузійного стру­му пропорційна концентрації досліджуваного іона.

Усі вказані електрохімічні методи знаходять застосування при аналізі і дослідженні різних компонентів довкілля. Важливою їх перевагою є можливість використання в широкому інтервалі концентрацій (1 - 1 · 10^-9 моль/дм³), простота, автоматизація процесу аналізу.

Потенціометрія

Метод аналізу побудований на використанні залеж­ності електрорушійної сили (EPC) електрохімічного кола від ак­тивності досліджуваного іона в розчині, що описується рівнянням Нернста:

E = E₀ + S · lgа / п ,

де E₀ - стандартна EPC електрохімічного кола;

п - заряд досліджуваного іона з відповідним знаком;

а - активність досліджуваного іона;

S - крутизна електродної функції індикаторного електрода.

Для ідеального електрода :

S = 2,303 RT/F;

де R- газова стала;

T - абсолютна температура;

F - стала Фарадея.

При 25 ⁰C - S = 0,0591 В.

У потенціометричних методах аналізу використовуються елект­рохімічні кола, що складаються з двох електродів: індикаторного та електрода порівняння. Індикаторним називають електрод, по­тенціал якого залежить від концентрації досліджуваного розчину у відповідності з рівнянням Нернста. Електродом порів­няння називають електрод, потенціал якого має стале значення.

Якщо обидва електроди занурені в досліджуваний розчин, то таке коло називається колом без переносу; якщо електрод порів­няння з'єднаний з досліджуваним розчином через сольовий міс­ток, то це — коло з переносом. Частіше використовують коло з переносом.

EPC кола E дорівнює різниці потенціалів електрода порівнян­ня Е_пор і індикаторного Е_інд:

E= Е_пор - Е_інд + Е_д,

де Е_д - дифузійний потенціал, що виникає на межі розділу двох рідинних фаз електрохімічного ланцюга.

Якщо виразити E_інд - через рівняння Нернста і врахувати спів­відношення а = f · C (f - коефіцієнт активності, C — концентра­ція досліджуваного іона), то одержимо вираз, який лежить в ос­нові всіх потенціометричних методів аналізу:

Е = Е₀ – 2,303 RT lgС / п F - 2,303 RT lg f / п F + Е_д,

де E₀ — стандартна EPC електрохімічного кола.

Як сольовий місток зазвичай використовують розчини солей з близькими значеннями рухливості катіона та аніона: KCl, KNO₃ та ін. Місток знижує Е_Д практично до нуля.