2.4.4.2 Йодометрія

Йодометричний метод аналізу побудований на вико­ристанні окисно-відновних властивостей системи [ І₃]^- / 3 І^-.

Ці властивості оксред-пари [I₃]^- /3І^- використовують у титри-метричному аналізі для визначення відновників, які окиснюють розчином йоду, та для визначення окисників, що відновлюють йодид-іонами.

Окисно-відновні процеси, що перебігають при йодометричних визначеннях, можна представити такою напівреакцією:

[I₃]^- + 2е = 3І^-

Крім того, дийод здатний вступати в реакції приєднання, які використовують в хімічних аналізах для визначення подвійних зв'яз­ків у ненасичених органічних сполуках.Ступінь ненасиченості органічних сполук визначають йодним числом, тобто кількістю дийоду у відсотках, яку приєднує речо­вина.

Дийод здатний також вступати в реакції заміщення атомів гід­рогену в ароматичних та гетероциклічних сполуках (феноли, дифеноли, ароматичні аміни та інші), що використовують для кіль­кісного визначення цих речовин.

Титранти методу

В йодометрії використовують два титранти:

• розчин натрію тіосульфату (при визначенні окисників);

• розчин йоду в калію йодиді (при визначенні відновників).

Розчин натрію тіосульфату (0,05—0,1 моль/дм³)

Натрію тіосульфат не є стандартною речовиною, тому що лег­ко залишає кристалізаційну воду, а його водні розчини нестійкі й змінюють концентрацію під впливом таких факторів:

- натрію тіосульфат реагує з карбону (ІV) оксидом, що присут­ній у воді:

S₂O₃^2- + CO₂ + H₂O = HSO₃^-+ S + HCО₃^- (1)

- окиснюється оксигеном повітря:

2S₂O3^2- + O₂ = 2SO₄^2- + 2S (2)

- титрант розкладають тіобактерії; цей процес прискорює освіт­лення, але він пригноблюється в присутності антисептика — мер­курію (II) дийодиду.

Унаслідок першої реакції молярна концентрація приготовле­ного розчину зростає, а двох останніх - зменшується. Тому з нат­рію тіосульфату готують вторинний стандартний розчин. До його стандартизації приступають через 1-2 доби після виготовлення і концентрацію розчину періодично перевіряють.

Стандартизувати приготовлений розчин натрію тіосульфату можна:

- за стандартними речовинами - калію йодатом, калію бро­матом, калію гексаціанофератом (III), дикалію дихроматом;

- стандартними розчинами - йоду, калію перманганату тощо. Зберігати виготовлений розчин титранту треба в склянкахз темного скла, у захищеному від світла місці, без доступу оксисену.

Розчин йоду (0,05—0,1 моль/дм³)

Розчин йоду можна готувати як з приготовленим (первинний стандартний розчин), так і з встановленим (вторинний стандарт­ний розчин) титром.

Стандартний розчин йоду з приготовленим титром готують по точній наважці хімічно чистого дийоду, який одержують субліма­цією. Дийод леткий, його пари отруйні, викликають корозію мета­лів, і тому всі операції з ним належить проводити під тягою. Вносити дийод у вагову кімнату і зважувати на аналітичних терезах належить тільки в зачинених посудинах. Концентрація дийоду може змінюватися внаслідок леткості, тому з нього частіше готують вто­ринний стандартний розчин.

Через те що дийод у воді малорозчинний, його наважку роз­чиняють у концентрованому розчині калію йодиду, з яким він утворює розчинні комплексні іони червоно-бурого кольору:

І₂ + І^- = [I₃]^-

Утворення комплексу [I₃]^- підвищує розчинність дийоду у воді і зменшує його леткість. Стандартизувати приготовлений розчин можна:

- за стандартними речовинами: барію (II) тіосульфатом, арсе­ну (III) оксидом, гідразину сульфатом;

- за стандартним розчином: натрію тіосульфатом. Приготовлений розчин зберігають у склянках з темного скла з притертою пробкою в захищеному від світла місці.

У йодометрії можливе пряме, зворотне та замісникове титру­вання.

Пряме титрування. Методом прямого йодометричного титру­вання визначають сильні відновники (SO₃^2-, S₂O₃^2-, SO₂, аскорбі­нову кислоту та інші), що здатні відновлювати дийод до йодид-іонів. Цим методом визначають також дийод та його концентрацію в розчинах, як титрант використовують стандартний розчин на­трію тіосульфату.

Зворотне титрування. Методом зворотного титрування в йо­дометрії визначають відновники, які повільно реагують з дийодом (S^2-, глюкоза, антипірин та ін.). До речовини, що аналізують, до­дають надлишок стандартного розчину йоду та через деякий час, достатній для перебігу реакції, залишок йоду відтитровують стан­дартним розчином натрію тіосульфату.

Замісникове титрування. При визначенні сильних окисників їх заміщають у кислому середовищі еквівалентною кількістю йоду (що виділився при взаємодії з калію йодидом), останній титрують стандартним розчином натрію тіосульфату. Схематично визначення окисників йодометричним методом можна подати таким чином:

1-ша стадія - окисник + надлишок KI + H⁺ = [I₃]^- (над- лишок калію йодиду необхідний для розчинення дийоду, що виділівся, та зменшення його леткості);

2-га стадія - [I₃]^- + 2 S₂O₃^2- = 3 І^- + S₄O₆^2-

Метод використовують для визначення окисників, наприклад KMnO₄, KClO₃, активного хлору в білильному вапні, H₂O₂, солей ферум(ІІІ)-, Си(ІІ)-іонів та ін.

Кінцеву точку титрування в йодометрії визначають:

- без індикатору: розчин йоду в калію йодиді має інтенсивне забарвлення, тому при титруванні розчином йоду остання крапля його забарвлює розчин, що титрується, у світло-жовтий колір;

- без індикатору (у присутності органічних розчинників): для визначення моменту еквівалентності в йодометрії використову­ють органічні розчинники, що не змішуються з водою: бензен, хлороформ, CCl₄ та інші, в яких дийод розчинний краще, ніж у воді, і забарвлює їх у червоно-фіолетовий колір, що дозволяє виявити меншу кількість його, ніж з крохмалем, і виконувати ви­значення в сильнокислому середовищі;

- з індикатором: 0,5 %-вим розчином крохмалю. У присутно­сті крохмалю, який з дийодом утворює сполуку інтенсивного си­нього кольору, кінцева точка титрування визначається дуже чітко. При титруванні відновників розчином йоду крохмаль додають одразу, до початку титрування, і титрують безбарвний розчин до появи синього забарвлення. Якщо титрують розчин йоду розчином натрію тіосульфату, крохмаль додають після того, як основна маса йоду від титрована і бурий колір розчину зміниться на світло-жовтий. Цієї миті додають у розчин індикатор та продовжують титрувати до знебарвлення синього кольору розчину. У цьому випадку додавання крохмалю до початку титрування призводить до одержання завищених результатів.