2.2. Минеральный состав и строение апатитов минерализованных тканей
В минерализованных тканях преобладают кристаллы апатитов (рис. 10). Строение кристаллов апатитов можно описать формулой:
A10(BО4)6
Х2
, где
А – Са2+, Na+, K+, Sr2+, Ba2+, Mo2+, Pb2+, а также ион гидроксония (Н3О+);
В - (РО4) 3-, (НРО4) 2-, (СО3) 2-, цитрат, арсенат (AsO32-);
Х - ОН-, F-, (CO3) 2-, CL-, Br-, J-.
Основным кристаллом минерализованных тканей, составляющим 60-70% в костной ткани, является кристалл гидроксиапатита (ГАП) - Са10(РО4)6(ОН)2.
Из выше названных химических элементов формируется стабильная ионная решетка кристалла апатита. Идеальный апатит напоминает по форме гексагональную призму. Каждый кристалл апатита покрыт водной оболочкой (гидратный слой), толщиной 1нм. Сами кристаллы находятся друг от друга на расстоянии 62,5 нм (рис. 11).
Рис. 10. Элементарная ячейка Рис. 11. Гексагональная форма
гидроксиапатита [1] модельного кристалла гидрокси-
апатита и его гидратная оболочка [1]
Молярное кальциево-фосфатное соотношение Са/Р характеризует состав ГАП и составляет 10/6 (1,67). Это так называемый молярный кальциево-фосфатный коэффициент. В апатитах зубов его величина составляет 1,33-2,0.
В каждом кристалле апатита возможны потери и замены ионов. Если кристалл теряет ионы - этот процесс называют деминерализацией:
[
Са10(РО4)6(ОН)2]0→
[Са8(РО4)6(ОН)2]
4- + 2Са2+
В результате, в кристалле появляются «вакантные места», куда могут встроиться либо такие же ионы (1), либо сходные по размеру и химическим свойствам другие ионы (2). В первом случае говорят об изоионном, а во втором - изоморфном замещении:
1). [Са8(РО4)6(ОН)2] 4- + 2Са2+ → Са10(РО4)6(ОН)2
2). [Са8(РО4)6(ОН)2] 4- + 2Mg2+ → Са8Mg2(РО4)6(ОН)2
Реакции обмена ионов в кристалле условно подразделяют на 3 стадии:
I. Обмен ионов между окружающей средой (слюна) и гидратной оболочкой кристаллов. Продолжительность первой стадии - несколько минут. Механизм перемещения ионов - ионная диффузия. Некоторые ионы (К+, Cl-) могут легко проходить и так же легко покидать гидратный слой, не проникая внутрь кристалла. Другие ионы, например, Na+, F-, проникая через гидратную оболочку, попадают в поверхностные слои кристалла.
II. Обмен между ионами гидратного слоя и поверхностью кристалла. В поверхностный слой кристаллов по законам ионной диффузии проникают ионы Са2+, РО43-, СО32-, Sr2+, F-, Na+ и др. Продолжительность этой стадии - несколько часов.
III. Проникновение ионов с поверхности кристаллов вглубь ионной решетки. Продолжительность этой стадии - недели и месяцы. Проникают вглубь немногие ионы: Са2+, РО43-, Sr2+, F-.
На всех стадиях изоионного и изоморфного замещения решающими факторами, контролирующими скорость и величину обмена ионов являются:
- концентрация ионов Са2+, РО43-, F- окружающей кристалл среды;
- продолжительность их действия;
- физико-химические свойства этих ионов;
- заряд на поверхности и в глубине кристаллов;
- рН среды, окружающей кристалл.
Замена ионов Са2+, РО43-, ОН- в составе кристалла оказывает значительное влияние на физико-химические свойства и, главное, на прочность, структуру и растворимость минерального матрикса костной ткани и характеризуется:
- снижением молярного соотношения Са/Р < 1,67;
- снижением резистентности кристаллов к неблагоприятным воздействиям химических и физических факторов;
- деформацией кристалла и его хрупкостью.
А. Магниевый апатит образуется при замещении Са2+ на ионы Mg2+:
Са10(РО4)6(ОН)2 + Mg2+ → Са9Mg(РО4)6(ОН)2 + Са2+ и
характеризуется меньшей, чем ГАП прочностью.
В. Стронциевый апатит образуется при замещении Са2+ на ионы Sr2+
Са10(РО4)6(ОН)2 + Sr2+ → Са9Sr(РО4)6(ОН)2 + Са2+
и характеризуется повышенной хрупкостью. В районах, где вода, почва, пища богаты стронцием, наблюдаются частые переломы костей.
С. При ацидозе у больных сахарным диабетом, у голодающих или страдающих нарушением кровообращения, ионы Са2+ замещаются протонами (Н+):
Са10(РО4)6(ОН)2 + 2Н+ → Са92Н+(РО4)6(ОН)2 + Са2+
Так как Н+ во много раз меньше иона Са2+, замещение настолько несовершенно, что кристаллы ГАП в конечном итоге разрушаются:
Са92Н+(РО4)6(ОН)2 + 6Н+ → 9Са2+ + 6НРО42- + 2Н2О
D. Карбонатный апатит возникает в результате:
а). замещения фосфат-аниона (РО43-) анионом НСО3-. В этом случае ион бикарбоната нарушает прочность кристаллической структуры апатита, делая его более хрупким:
Са10(РО4)6(ОН)2 + 3НСО3- → Са10(РО4)4(СО3)3(ОН)2 + 3Н+ +2РО43-
б). замещения ОН- группы анионом НСО3-- апатит имеет вид – Са10(РО4)6СО3
Е. Фторапатиты. Гидроксильная группа в апатите замещается фтором с образованием гидроксифторапатитов и фторапатитов:
Са10 (РО4)6(OH)2 + F- → Cа10(РО4)6 F(ОН) + ОН- - гидроксифторапатит
Са10 (РО4)6 (OH)2 + 2F- → Cа10(РО4)6F2 + 2ОН- - фторапатит
Эта реакция замещения повышает устойчивость кристаллов к растворению в кислой среде.