4.6. Второй закон термодинамики и энтропия

Как известно, что все самопроизвольные процессы являются необратимыми. Если изолированная (замкнутая) термодинамическая система находится в начальном неравновесном состоянии, то внутри неё будут протекать самопроизвольные процессы обмена энергией между отдельными телами до тех пор, пока система в целом не придет в равновесное состояние. При этом энтропия отдельных тел, входящих в систему, может увеличиваться или уменьшаться, в зависимости от того, подводится к ним тепло или отводится.

Но энтропия изолированной системы в целом при этом будет только возрастать. Покажем это на следующем примере.

Рассмотрим изолированную (замкнутую) систему, состоящую из двух тел с температурой первого T₁ и второго T₂ (рис. 4.8.), считаем T₁ > T₂.

Рис. 4.8. Схема изолированной (замкнутой) системы

Тепло будет самопроизвольно переходить от горячего тела к холодному. Если от первого тела ко второму перешло некоторое количество теплоты Q при температуре T₁, то энтропия первого уменьшится на величину:

, (4.11)

а второе тело, получившее количество теплоты Q при температуре T₂ < T₁, увеличивает свою энтропию на величину:

, (4.12)

следовательно, в рассматриваемой изолированной (замкнутой) термодинамической системе энтропия изменилась на величину:

. (4.13)

Так как T₂ < T₁, то Δs_сист > 0. Очевидно чем больше разница температур T₁ и T₂, тем сильнее проявляется необратимость процесса, протекающего в системе, тем больше возрастает её энтропия. Нетрудно показать, что и для других необратимых процессов, при протекании их в изолированной системе всегда энтропия этой системы возрастает. Сказанное позволяет рассматривать энтропию как величину, характеризующую меру необратимости процессов, протекающих в замкнутых (изолированных) системах.

Если рассматривать обратимые процессы, энтропия системы сохраняется неизменной, то есть Δs = 0.

При достижении равновесного состояния в замкнутых системах её энтропия возрастает до максимального значения. Равновесная система не способна к производству работы, хотя она и располагает тем же запасом энергии, что и в начальном неравновесном состоянии. Равновесная термодинамическая система как источник работы мертва.

Поэтому можно дать очередную формулировку второго закона термодинамики – “энтропийную” формулировку. Энтропия всякой изолированной системы либо остается неизменной, либо увеличивается. В состоянии термодинамического равновесия в системе становятся невозможными самопроизвольные процессы.

Обращаем внимание на замкнутость (изолированность) системы как условие применяемости второго закона термодинамики. Аналитическая запись второго закона термодинамики в дифференциальной форме выражается уравнением (4.14)

ds ≥ . (4.14)

И наконец, какова же роль второго закона термодинамики в системе законов термодинамики. Ответить на этот вопрос довольно просто, если обратиться к следующему примеру.

Что происходит при опускании нагретого тела в холодную воду? Количество теплоты, отданное нагретым телом, равно количеству теплоты, полученному холодной водой, что соответствует закону сохранения энергии – первому закону термодинамики. Энтропия воды при этом возросла.

Теперь будем рассуждать так: пусть вода передаст свою энергию телу – вода остынет, тело нагреется. Это не противоречит первому закону термодинамики, но никогда не происходит в природе. Почему? Энтропия воды при таком процессе уменьшилась бы. А это запрещает второй закон термодинамики.

В настоящее время справедливость всех формулировок второго закона для макросистем подтверждена экспериментально и не подлежит сомнению.