3.2.2. Косвенные методы определения содержания углерода органических соединений (гумуса) почвы

Предложены различные косвенные методы определения содержания гумуса основанные на его окислении.

3.2.2.1. Определение гумуса методом и.В.Тюрина в модификации в.Н.Симакова

Из косвенных методов определения гумуса наибольшим распространением пользуется метод И.В.Тюрина, основанный на окислении углерода органического вещества почвы сернокислым раствором дихромата калия, избыток которого оттитровывается раствором соли Мора. Фактически этим методом определяют окисляемость гумуса. Если принять, что при взаимодействии раствора дихромата калия с почвой происходит только окисление углерода гумуса и восстановление Cr₂O₇^2- до Сr³⁺, то схематично реакцию можно выразить следующим уравнением:

3С + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CO₂ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 8H₂O

Поскольку раствор дихромата калия приливается к навеске почвы с избытком, то какая-то его часть остается не израсходованной после завершения реакции окисления углерода. Непрореагировавший избыток Cr₂O₇^2- оттитровывается раствором соли Мора (NH₄)₂SO₄ ∙ FeSO₄ ∙ 6H₂O:

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂ (SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

Объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, используется при расчете содержания углерода в почве.

При взаимодействии с гумусом ион Cr₂O₇^2- реагирует не только с углеродом, но и с водородом, входящим в состав органических соединений:

12Н + 2K₂Cr₂O₇ +8H₂SO₄ → 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 14H₂O

Поскольку продуктом окисления водорода является вода, то он не будет оказывать влияния на результаты определения углерода лишь в том случае, когда соотношение атомов водорода и кислорода в составе гумуса почвы будет как и в H₂O равно 2:1. Если в гумусе соотношение Н:О >2, то на его окисление расходуется больше K₂Cr₂O₇, чем требуется для окисления углерода и результаты получаются завышенными. При соотношении Н:О < 2 на окисление гумуса K₂Cr₂O₇ израсходуется меньше, чем необходимо для окисления углерода. В этом случае результаты будут заниженными.

Сернокислый раствор дихромата калия вступает в реакцию не только с гумусом, но и с некоторыми минеральными компонентами почвы.

При анализе почв, содержащих свободные карбонаты, происходит частичная нейтрализация серной кислоты, однако это не влияет на результаты определения углерода гумуса.

Если почвы относятся к засоленным и содержат ионы хлора, то результаты определения общего гумуса оказываются завышенными, поскольку наряду с окислением углерода, Cr₂O₇^2- расходуется и на окисление хлорид-ионов. Наличие в гидроморфных почвах восстановленных ионов железа и марганца также приводит к получению завышенных результатов, так как часть Cr₂O₇^2- идет на окисление этих ионов. Однако ограничения на использование метода Тюрина для определения содержания гумуса в гидроморфных почвах относятся только к свежеотобранным образцам. В литературе неоднократно отмечалось, что при анализе образцов гидроморфных почв, высушенных до воздушно-сухого состояния, результаты определения гумуса, полученные по методу Тюрина, практически не отличаются от результатов полученных по методу Кноппа-Сабанина. Следовательно, метод Тюрина может быть использован и для анализа воздушно-сухих образцов гидроморфных почв.

К недостаткам метода Тюрина следует отнести неполное окисление органического вещества, особенно при анализе образцов из оторфованных или обогащенных разложившимися растительными остатками горизонтов. Содержание гумуса, найденное по методу Тюрина, составляет 85-95% от количества определяемого методом сухого сжигания по Густавсону. Для более полного окисления углерода органических соединений раствором дихромата калия И.В. Тюрин рекомендовал использовать в качестве катализатора 0,1-0,2 г Ag₂SO₄. В этом случае окисляется 95-97% углерода органических соединений, однако в практике массовых анализов катализатор обычно не применяется.

Ход анализа. На аналитических (или торзионных) весах берут навеску почвы, подготовленной для определения общего гумуса, с точностью до третьего знака. Рекомендуется придерживаться следующих навесок (В.В. Пономарева, Т.А. Плотникова, 1980):

Окраска почвы	Предполагаемое содержание гумуса, %	Навеска почвы, г.
Белесая	<1	1
Серовато-белесая или бурая	1-2	1-0,5
Светло-серая или буровато-серая	2-4	0,5-0,2
Серая	4-7	0,2-0,15
Темно-серая	7-10	0,15-0,1
Черная	10-15	0,1-0,05

Навески почв переносят в сухие чистые конические колбочки на 100 мл и приливают к ним из бюретки точно по 10 мл 0,4 н раствора хромовой смеси. Это густая вязкая жидкость, и если ее приливать быстро, то часть ре­актива останется на стенках бюретки, что приведет к большой неточности результатов анализа. Хромовую смесь нужно приливать медленно, с такой скоростью, что бы были видны падающие капли. Носик бюретки должен прикасаться к горлышку колбы во избежание разбрызгивания реактива при свободном падении капель.

Колбы закрывают маленькими воронками или пробкой - холодильни­ком и ставят на предварительно разогретую плитку. С момента появления крупных пузырьков газа раствор должен, умерено кипеть точно 5 мин. Не следует принимать за начало кипения интенсивное выделение мелких пузырьков поглощенного почвой воздуха, которое проис­ходит еще до закипания. Кипение всегда должно быть более и или менее одинаковым по интенсивности: не слишком бурным и не слишком слабым, а пузырьки чуть больше макового зернышка. Кипение не должно сопровож­даться выделением пара из воронки.

В процессе кипения раствор хромовой смеси изменяет свою окраску от красновато-коричневой до буровато-коричневой, а иногда и зеленой. Зе­леный цвет хромовой смеси после окончания кипячения свидетельствует о том, что дихромата калия не хватило для полного окисления гумуса почвы. В этом случае анализ нужно по­вторить с меньшей навеской почвы.

По истечении времени кипения колбы снимают с плитки и охлаждают. Воронку или пробку-холодильник, а также стенки колбы обмывают из промывалки дистиллированной водой, разбавляя раствор в колбе в 2-3 раза. Добавляют 5-6 капель индикатора (0,2% раствор фенилантраниловой кислоты) и титруют непрореагировавший остаток хромовой смеси 0,2 н. рас­твором соли Мора до перехода буровато-коричневой окраски сначала в фио­летовую, а затем в зеленую. Окраска хромовой смеси, особенно в конце тит­рования, меняется очень резко, поэтому титровать необходимо осторожно и все время энергично перемешивать содержимое колбочки круговыми движениями. Переход фиолетовой окраски в зеленую происходит от одной капли соли Мора. Надежные результаты получаются в том случае, когда на титрование остатка дихромата калия идет не менее 10 мл 0,2 н раствора соли Мора.

В строго аналогичных условиях проводят холостое определение в 2-х кратной повторности, добавляя в колбу вместо анализируемой почвы около 0,1 г прокаленной почвы или пемзы.

Содержание органического углерода вычисляют по формуле:

,

где V₁ – количество раствора соли Мора, израсходованное на титрование 10 мл хромовой смеси в холостом опыте, мл; V₂ – количество раствора соли Мора, пошедшее на титрование хромовой смеси анализируемого образца, мл; н – нормальность соли Мора; 0,003 – молярная масса эквивалента углерода, г/моль; m – навеска почвы, г; Kн₂о – коэффициент пересчета на абсолютно сухую почву; 100 – множитель для пересчета на 100 г почвы.

Пример расчета. Навеска почвы взятая для определения гумуса равна 0,305 г. На титрование холостой пробы пошло 25,8 мл раствора соли Мора, на титрование анализируемого образца затрачено 22,3 мл раствора соли Мора. Нормальность раствора соли Мора – 0,204. Коэффициент пересчета на абсолютно сухую почву равен 1,072. Содержание органического углерода равно:

Содержание гумуса равно:

Гумус = 0,96 ∙ 1,724 = 1,66%.

Для анализа используют следующие реактивы:

1. 0,4 н. раствор K₂Cr₂O₇ в разбавленной (1:1) серной кислоте. 40 г K₂Cr₂O₇ растворяют в 500-600 мл дистиллированной воды и фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу емкостью 1 л. Раствор доводят до метки дистиллированной водой и переливают в термостойкую посуду емкостью 2,5-5 л. К раствору K₂Cr₂O₇ в вытяжном шкафу приливают небольшими порциями (примерно по 100 мл) при осторожном и многократном перемешивании 1 л концентрированной H₂SO₄ (пл. 1,84). При смешивании раствора с серной кислотой происходит сильное разогревание жидкости, поэтому выполнять операции нужно очень аккуратно и пользоваться только термостойкой посудой.

Приготовленный раствор закрывают воронкой или стеклом и оставляют стоять для полного охлаждения до следующего дня, затем переливают в бутыль с притертой пробкой и хранят в темном месте.

2. 0,2 н. раствор соли Мора. Берут 80 г соли (NH₄)₂SO₄ ∙ FeSO₄ ∙ 6H₂O (используют только голубые кристаллы, побуревшие отбрасывают) помещают в колбу, заполненную 650-700 мл 1 н раствора H₂SO₄ и взбалтывают раствор до полного растворения соли. Затем раствор отфильтровывают в мерную колбу на 1 л и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор соли Мора хранят в бутыли изолированной от воздуха склянкой Тищенко с щелочным раствором пирогаллола или трубкой с кристаллами соли Мора.

Нормальность раствора соли Мора устанавливают и проверяют по 0,1 н. раствору KMnO₄. В связи с тем, что нормальность соли Мора быстро изменяется, проверять ее нужно через 1-2 дня. Для этого в коническую колбу на 250 мл мерным цилиндром приливают 1 мл H₂SO₄ (плотность 1,84), от­меряют бюреткой 10 мл раствора соли Мора, приливают 50 мл дистиллиро­ванной воды и титруют 0,1 н. раствором КМnО₄ (приготовленным из фиксонала) до слабо-розовой окраски, не исчезающей в течении 1 мин. Титрование повторяют и берут среднее значение. Нормальность раствора соли Мора находят по формуле:

V₁ ∙ N₁ = V₂ ∙ N₂

где V₁ и N₁ - объем и нормальность раствора соли Мора, V₂ и N₂ - объем и нормальность раствора КМnО₄.

3. 0,2% раствор фенилантраниловой кислоты C₁₃H₁₁O₂N. Фенилатраниловая кислота нерастворима в воде, поэтому индикатор готовят в содо­вом растворе, для чего 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 мл 0,2% раствора безводной соды (Na₂CO₃). Для лучшего растворения навеску фенилантраниловой кислоты предварительно увлажняют в фарфоровой чашке 0,2% раствором соды до сметанообразного состояния и в таком виде тщательно перемешивают стеклянной палочкой. После этого приливают остальной объем раствора соды.

4. 1 н. раствор H₂SO₄. В мерную колбу на 1 л, заполненную ~ 500 мл дистиллированной воды, добавляют отмеренные цилиндром 28 мл концентрированной H₂SO₄ и перемешивают. Дают колбе остыть до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.