14.5. Кристаллические модификации

Под твердыми телами обычно понимают кристаллические тела, хотя такие вещества как стекло, вар, пластмассы тоже могут считаться твердыми, однако, с физической точки зрения они являются переохлажденными жидкостями, стекло, например, течет даже при нормальных условиях, но очень медленно. В отличие от твердых тел, они называются аморфными.

В твердом состоянии одно и тоже вещество может иметь различные кристаллические, т.е. находиться в различных фазовых состояниях. Эти фазы называются кристаллическими модификациями. Свойства тел обладать различными кристаллическими модификациями называется полиморфизмом. Примером полиморфного твердого тела является углерод, который может существовать в виде алмаза или графита.

Как и всякие фазы состояния вещества, различные кристаллические модификации могут находиться в равновесии лишь вдоль определенной линии на ( ) диаграмме. Переход одной фазы в другую называется полиморфным превращением, которое сопровождается выделением или поглощением тепла.

В качестве примера, приведем фазовую диаграмму углерода, на которой область газообразного состояния лежит при малых давлениях и при таком масштабе не видна.

Из диаграммы видно, что при нормальных давлениях и температурах устойчивым состоянием является только графит. Однако, известно, что алмаз при этих же условиях так же существует. Это широко известное явление метастабильной кристаллической модификации. Переход из одного состояния в другое (алмаз – графит) затруднено из-за относительной устойчивости кристаллической решетки алмаза. Однако, если нагреть алмаз до температуры , то он превращается в графический порошок. Обратный процесс превращения графита в алмаз может происходить только при очень высоких давлениях. Область устойчивости для алмаза начинается при , причем, для того, чтобы процесс превращения графита в алмаз шел достаточно быстр, необходима высокая температура. Если использовать металлический катализатор, то процесс идет при и .

Искусственные алмазы широко используются в промышленном производстве режущих и шлифовальных инструментов.

6. Фазовые переходы второго рода

Рассмотренные выше фазовые переходы ( )

называются фазовыми переходами первого рода. При этих переходах изменяется агрегатное состояние вещества. Однако, существуют фазовые переходы, которые не сопровождаются такими изменениями, изменения носят скрытый характер и проявляются, например, в скачкообразном изменении теплоемкости вблизи точки перехода. Это фазовые переходы второго рода. Причиной их возникновения является изменение порядка кристаллической решетки, возникающее в результате плавного изменения какого-либо внешнего параметра, например, температуры.

П редставим следующий пример. Пусть кристаллическая решетка некоторого вещества имеет форму прямоугольного параллелепипеда с основанием в виде квадрата ( ) и высотой (рис. 14.5).

Пусть . Предположим, что при нагреве сторона увеличивается медленнее, чем сторона . Если при некоторой температуре возможно достижения состояния, при котором , то в этом случае меняется симметрия кристаллической решетки, она становится кубической.

Т аким образом, плавные количественные изменения приводят к скачкообразному качественному изменению – возникновению симметрии более высокого порядка. Никакого скачкообразного изменения объема и внутренней энергии при этом не происходит.

Из физики кристаллов известно, что от типа симметрии кристаллической решетки зависят многие свойства вещества, в частности, теплоемкость. Типичная зависимость теплоемкости при фазовом переходе второго рода представлена на рисунке 14.6.

Скачек испытывают также упругие свойства тел, коэффициент преломления, теплопроводности и т.д. Общее правило: фазовые переходы второго рода возможны только в случае, если в процессе изменения размеров кристаллической решетки плавно достигается состояние с другим порядком симметрии.

Ясно, что фазовые переходы этого типа возможны только в твердых телах.