Новые варианты амперометрического и кулонометрического определения фенольных соединений

Яснев И.М.

Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Аспирант 3г.

ivan_yasnev@mail.ru

Научный руководитель: Ермаков С.С.

Определение фенольных соединений играет большую роль в экологическом мониторинге (гидрохиноны, фенолы, полифенолы) и медицине (катехоламины). Для определения этих соединений могут быть использованы амперометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

Амперометрические измерения проводят измерением величины предельного диффузионного тока в постоянно-токовом или импульсном режимах. Эти варианты измерений существенно уступают в чувствительности различным вариантам переменно-токовых методов, применение которых невозможно при амперометрических измерениях, поскольку связано с дифференцированием величины тока по потенциалу. Дифференцирование постоянной величины предельного тока в этом случае приводит к нулевому значению аналитического сигнала.

Предложен способ электрохимического детектирования, сущность которого состоит в том, что на рабочий электрод налагается импульс определенной формы (на фронт импульса накладывается переменно-токовая развертка напряжения) и регистрируется ток электрохимической реакции в области потенциалов полуволны определяемого компонента. Импульс на систему накладывается многократно, потенциал каждый раз возвращается к своему первоначальному значению, что уменьшает влияние адсорбции аналита и продуктов электрохимической реакции. Такой способ измерений включает в себя достоинства переменно-токовых методов (чувствительность) и импульсных (возврат к начальному значению напряжений после цикла измерений и нечувствительность к адсорбции аналитов или продуктов электрохимической реакции).

Способ был опробован на примере фенольных соединений – хинона и фенола. На примере хинона, были проведены сравнительные измерения с использованием постоянно-токового, нормального импульсного и импульсного переменно-токового детектирования и рассчитаны пределы обнаружения для каждого из них с использованием 3σ-критерия. Для импульсного переменно-токового варианта предел обнаружения составил 1*10^-7 М, для нормального импульсного - 6*10^-7 М, для постоянно-токового - 4*10^-6 М. Приведенные результаты свидетельствуют о существенно более высокой чувствительности импульсного переменно-токового способа детектирования по сравнению с обычно применяемыми.

Далее были получены зависимости аналитического сигнала от концентрации в растворах хинона и фенола. Зависимость максимального пика хинона и фенола от концентрации представляют собой прямые линии, проходящие через начало координат, что позволяет использовать этот метод детектирования в варианте градуировочного графика и стандартных добавок.

В то же время построение концентрационной градуировки может быть затруднено, особенно при анализе биологических объектов. Поэтому представляет интерес разработка кулонометрического способа определения этих соединений.

Кулонометрия является точным методом анализа, однако характер зависимости тока от времени показывает, что полное количество электричества, необходимое для электропревращения, возможно определить только при бесконечно большом времени измерения. В то же время, из теории кулонометрии известно, что количество электричества Q_∞, необходимое для электропревращения вещества, связано с начальным током i^o и кулонометрической константой К следующим выражением:

которое позволяет рассчитать Q_∞ из результатов амперометрических измерений при условии, что известна величина K.

Экспериментально кулонометрическая константа K может быть найдена по уравнению:

где С_i - текущее значение концентрации в любой момент времени, С₀ - начальная концентрация.

Переменно-токовая вольтамперометрия является существенно более чувствительным методом, чем постоянно-токовый вариант за счет применения фазовой селекции тока. Однако применение переменно-токовой развертки потенциала осложнено тем, что при регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это осложняет нахождение абсолютного значения величины предельного диффузионного тока, ввиду того, что константа интегрирования (т.е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Эта проблема была решена путем нахождения коэффициента высот пиков в переменно-токовом режиме на значение предельного тока. С этой целью были получены зависимости величин пиков от концентрации гидрохинона в переменно-токовом (отн. ед.) и постоянно-токовом (А) режимах.

По результатам работы были определены кулонометрические константы фенола, хинона и гидрохинона для разных объемов ячейки. Применимость метода была проверена на модельных растворах способом «введено-найдено».