onch_posobie

141

10.3.Гидролиз солей

Втом случае, когда в реакцию вступают слабые электролиты, реакция до конца не протекает.

СН3СООН + КОН  Н2О + СН3СООК, СН3СООН + ОН-  Н2О + СН3СОО-, то есть реакция обратима.

Обратная реакция называется реакцией гидролиза.

Гидролиз – реакция ионного обмена соединения с водой, ведущая, как правило, к изменению рН среды. При рассмотрении реакций гидролиза неорганических солей следует отметить, что гидролиз будет наблюдаться только в том случае, если ионы соли образуют с ионами воды молекулу или ион слабого электролита. Поэтому в гидролизе участвуют только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот. Если в гидролизе участвует многозарядный ион (катион или анион), то гидролиз протекает ступенчато и, как правило, завершается на первой ступени. Гидролиз – процесс обратимый, его равновесие в значительной степени сдвинуто влево, так как вода является очень слабым электролитом.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (NaCl,

KNO3 и т.д.) гидролизу не подвергаются.

Можно выделить три случая гидролиза солей.

1. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой

(СН3СООК, Na2SiO3, K3PO4 и т.д.), гидролизуются по аниону: а) СН3СООК = СН3СОО- + К+,

СН3СОО- + НОН  СН3СООН + ОН-, рН > 7,

СН3СООК + Н2О  СН3СООН + КОН;

б) Na2SiO3 = 2Na+ + SiO32-;

I ступень

SiO32- + HOH  HSiO3- + OH-, рН > 7, Na2SiO3 + HOH  NaHSiO3 + NaOH;

В случае внешнего воздействия на систему установившееся равновесие может быть смещено в сторону усиления гидролиза. В этом случае становится возможным протекание гидролиза по следующей ступени.

II ступень

HSiO3- + HOH  H2SiO3 + OH- , рН > 7, NaHSiO3 + HOH  H2SiO3 + NaOH.

Анион слабой кислоты связывает ионы водорода, а в растворе накапливается избыток ионов гидроксила, что приводит к образованию щелочной среды. Продуктами гидролиза будут слабая кислота (либо кислая соль)

исильное основание.

2.Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (NH4Br, CuCl2 и т.д.), гидролизуются по катиону:

142

а) NH4Br = NH4+ + Br-,

NH4+ + HOH  NH4OH + H+, pH < 7,

NH4Br + H2O  NH4OH + HBr; б) СuCl2 = Cu2+ + 2Cl-:

I ступень

Cu2+ + HOH  CuOH+ + H+, рН < 7, CuCl2 + HOH  CuOHCl + HCl;

Если гидролиз усилить, то становится возможным протекание гидро-

Катион слабого основания связывает ионы гидроксила, а в растворе накапливается избыток ионов водорода, что приводит к образованию кислой среды. Продуктами гидролиза будут слабое основание (либо основная соль) и сильная кислота.

3. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (NH4ClO, Al2S3 и т.д.), гидролизуются как по катиону, так и по аниону. В этом случае гидролиз соли протекает до конца, что отражается в уравнениях заменой знака «» на «=», а рН среды определяется силой кислоты и основания. Так, если

более сильным электролитом, чем кислота, большее число его молекул в растворе распадается на ионы и, следовательно, концентрация ионов гидроксила в растворе будет превышать концентрацию ионов водорода. Среда будет слабощелочной (рН > 7);

б) Al2S3 в своем составе содержит ионы Al3+ и S2-:

Образующиеся в результате гидролиза катиона ионы Н+ связываются с образующимися в результате гидролиза аниона ионами ОН- в молекулы очень слабого электролита Н2О. В результате концентрации ионов Н+ и ОН- в растворе снижаются, и это, в соответствии с принципом Ле Шателье, сдвигает равновесие каждой реакции гидролиза вправо, в сторону образования новых порций ионов AlOH2+ и HS-. Следовательно, гидролиз по первой ступени протекает до конца и тем самым обеспечивает протекание гидролиза по второй ступени.

143

И в этом случае связывание ионов Н+ и ОН- в молекулы воды приво-

дит к сдвигу равновесий вправо. Следовательно, гидролиз и по второй ступени протекает до конца. Поэтому становится возможным протекание гидролиза по третьей ступени.

III ступень

AlOH2+ + НОН  Al(OH)3 + H+,

Cуммарное уравнение гидролиза соли Al2S3 запишется так:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

Продуктами гидролиза являются H2S и Al(OH)3. Их константы диссоциации по первой ступени равны: Ka1 H2S = 1·10-8, Kb1 Al(OH) 3 = 7,4·10-9. Поскольку основание и кислота при диссоциации по первым ступеням являются электролитами практически одинаковой силы, то среда будет нейтральной (рН = 7).

Полноту протекания гидролиза характеризуют степенью гидролиза h и константой гидролиза Кг.

Степень гидролиза представляет собой отношение гидролизованной части соли (моль/л) к общей ее концентрации в растворе (моль/л):

Степень гидролиза зависит:

-от природы соли (чем слабее электролит, ион которого присутствует в соли, тем больше h);

-от температуры (с ее повышением h увеличивается);

-от концентрации соли (снижение концентрации соли увеличивает

степень гидролиза).

Обратимую реакцию гидролиза NH4+ + HOH  NH4OH + H+ можно описать константой равновесия:

Кр = [NH4OH][H ] . [NH4 ][H2O]

Так как [H2O] практически постоянна, можно записать:

Таким образом, константа гидролиза определяет состояние динамического равновесия, устанавливающегося в растворе гидролизующейся соли и представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов гидролиза к равновесной концентрации соли.

Константу гидролиза можно вычислить, если известны Кд соответствующих слабых электролитов.

144

Для солей слабых одноосновных кислот или однокислотных основа-

Для солей слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований существуют равновесия по каждой ступени гидролиза и соответствен-

но вводятся ступенчатые константы гидролиза Кгi .

Так, рассмотренному выше гидролизу соли Na2SiO3 по I ступени

SiO32- + HOH  HSiO3- + OH-

cоответствует II ступень диссоциации кислоты H2SiО3: HSiO3-  H+ + SiO32-.

Cледовательно, для константы гидролиза соли Na2SiO3 по I ступени

КгI расчетная формула примет следующий вид:

КгI = Kw/ Ка2 H2SiO3.

Гидролизу этой же соли по II ступени: HSiO3- +НОН  H2SiО3 + ОН-

соответствует I ступень диссоциации кислоты:

H2SiО3  H+ + HSiO3-.

Поэтому для константы гидролиза соли Na2SiO3 по II ступени КгII расчетная формула имеет вид:

= Kw/ Ка1 H2SiO3.

Соотношение между величинами ступенчатых констант гидролиза определяется соотношением констант ступенчатой диссоциации слабого

Чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации солей) протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением, аналогичным по виду закону разбавления Оствальда:

Пример 6. Объясните химизм протекания совместного гидролиза растворов двух солей Al2(SO4)3 и K2S.

Решение. При сливании растворов этих двух солей обменной реакции с образованием соли Al2S3 не происходит. Катион в первой соли (ион Al3+) и анион во второй (ион S2-) при растворении соли гидролизуются.

Взаимное усиление гидролиза друг друга при совместном присутствии этих ионов в растворе уже рассмотрено выше (см. третий случай гидролиза солей). Поэтому не будем повторять здесь весь набор приведенных ранее ионных уравнений.

145

Химизм процессов, протекающих в реакторе после сливания раство-

ров солей Al2(SO4)3 и K2S, описывается итоговым уравнением:

2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

Знак «равно» указывает, что в этом случае происходит необратимый совместный гидролиз с образованием слабого основания Al(OH)3 и слабой кислоты H2S.

Соответствующая молекулярная форма записи такова:

Al2(SO4)3 + 3K2S + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S + 3K2SO4 .

Пример 7. Вычислите для 0,1 М раствора NaNO2 константу и степень гидролиза, а также значение рН среды.

Решение. Соль гидролизуется по аниону:

NaNO2 = Na+ + NO2-,

поскольку Ка HNO 2 = 6,9·10-4 (ч. 3, табл. 17). Уравнение гидролиза в ионной форме: NO2- + HOH  HNO2 + OH-.

Всоответствии с (10.5) Кг = Кw/Кa HNO 2 = 10-14/4,6 10-4 = 1,45 10-11.

Всоответствии с (10.7) h = Кг /cМ = 1,45 10 11 / 0,1= 1,2 10-5.

Поскольку (10.2) h = Сгидр /Собщ , то

[HNO2] = h cМ = 1,2 10-5 0,1 = 1,2 10-6 моль/л.

Из уравнения гидролиза [HNO2] = [OH-], следовательно,

[OH-] = 1,2 10-6 моль/л.

рОН = -lg[OH-] = -lg (1,2 10-6 ) = 5,92. рН = 14 – рОН = 14 – 5,92 = 8,08.

В заключение следует заметить, что явление гидролиза наблюдается не только для солей, но и для ряда других соединений, реагирующих с ио-

нами воды подобно солям (приводится ионная форма записи):

SO3(г) + HOH  2H+ + SO42-,

Na2O(т) +HOH  2Na+ + 2OH-.

Задачи

Для 776-799. Какие из приведенных солей подвергаются гидролизу и почему? Составьте ионные и молекулярные уравнения гидролиза и укажите значение pH раствора (больше или меньше 7). Для подчеркнутой соли определите константу Кг и степень h гидролиза, а также значение pH в

146

Для 800-819. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций совместного необратимого гидролиза солей и объясните механизм их про-

11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

11.1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислительно-

восстановительными (ОВР).

Степень окисления (с.о.) – это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что вещество состоит только из ионов. Степень окисления может иметь отрицательное, положительное и

1 1

нулевое значение, которое ставится над символом элемента сверху: K I ,

сительной электроотрицательности атомов в молекуле: более электроотрицательный атом оттягивает на себя электронные пары, образующие ковалентные связи, и приобретает отрицательную с.о.

147

Правило для расчета степеней окисления: сумма с.о. атомов в со-

единении равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона.

Принято, что знак перед цифрой означает степень окисления, знак после цифры – заряд иона. Для элементарных ионов они совпадают: ион Al3+ имеет степень окисления +3.

В соединениях щелочные металлы всегда проявляют с.о. +1, щелоч- но-земельные +2; водород +1 (кроме гидридов металлов, где с.о. минус 1), кислород чаще минус 2, в пероксидных и надпероксидных соединениях минус 1 и минус 1/2, соответственно, с фтором как с более электроотрицательным элементом +2.

Используют понятия: высшая с.о. – наибольшее из возможных для данного атома значение, равное числу валентных электронов или номеру группы периодической системы элементов (кроме элементов 8 группы), промежуточная и низшая с.о. – наименьшее из возможных значение.

Окисление – процесс отдачи атомом, молекулой или ионом электронов, с.о. частицы при этом повышается. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Например,

Восстановление – процесс соединения электронов с атомом, молекулой или ионом, с.о. частицы при этом понижается. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Например,

В качестве окислителей могут выступать:

1)элементарные вещества, атомы которых могут легко присоединять электроны, то есть типичные неметаллы: F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3;

2)положительно заряженные ионы металлов в высшей с.о.: Sn4+, Fe3+, Ce4+, Cu2+, Hg2+ и т.д., а также ион водорода Н+. В зависимости от

условий протекания реакции эти ионы могут восстанавливаться как до ионов с промежуточной с.о., так и до свободного состояния;

3) кислородсодержащие соединения, включающие атомы металлов или неметаллов в высшей с.о.: HNO3, H2SO4, H2SeO4, KMnO4, K2Cr2O7,

HClO4 и т.д.

В качестве восстановителей могут выступать:

1)элементарные вещества, атомы которых способны легко отдавать электроны: металлы, водород, углерод и т.д.;

2)отрицательно заряженные атомы неметаллов в соединениях: H2S, H2Se, H2Te, HI, HBr и их соли, а также AsH3, PH3, NH3, NaH, CaH2 и т.д.;

3)некоторые ионы металлов с промежуточными с.о.: Sn2+, Fe2+, Hg22+, Cr2+ и т.д.

Если элемент, входящий в состав химического соединения, проявляет: - высшую с.о., то в ОВР он может являться только окислителем;

148

-низшую с.о., то в ОВР он может являться только восстановителем;

-промежуточную с.о., то в ОВР он может быть как окислителем, так

ивосстановителем, то есть проявляет окислительно-восстановительную двойственность.

ОВР можно разделить на три типа:

1) межмолекулярные: S + O2 = SO2, в которых окислитель и восстановитель принадлежат разным молекулам;

2) внутримолекулярные: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2, в которых окислитель и восстановитель являются разными элементами одной и той же молекулы;

3) диспропорционирования (самоокисления – самовосстановления):

Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O, в которых окислителем и восстановителем являются разные атомы одного и того же элемента.

Для составления уравнения ОВР применяют два метода: метод электронного баланса и метод ионно-электронного баланса (полуреакций).

Метод электронного баланса используется в тех случаях, когда ОВР происходит в газовой, твердой или в неводной среде, то есть тогда, когда отсутствует электролитическая диссоциация молекул. В этом случае ограничиваются подсчетом электронов, принимающих участие в окислении и восстановлении.

Принцип электронного баланса: в любой ОВР количество электронов, отданных восстановителем, должно быть равно количеству электронов, принятых окислителем.

Пример 1. Расставьте коэффициенты в уравнении ОВР, заданном схемой: Fe2O3 + C Fe + CO.

Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO

Метод ионно-электронного баланса (полуреакций) используется для реакций в водных растворах. Он основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления и восстановления с последующим суммированием. В результате суммирования электроны из уравнения исключаются. Достоинством метода является то, что в нем учитываются не гипотетические ионы, а реально существующие. В этом случае не нужно знать все продукты реакции. Достаточно указать лишь те, в которые входят элементы, изменившие свою с.о. Остальные продукты появляются в уравнении реакции при его выводе.

149

Используются два методических подхода (два алгоритма) к подбору коэффициентов в уравнения ОВР, протекающих в водных растворах.

Первый из них основан на уравнивании зарядов частиц в левой и правой частях ионных уравнений полуреакций окисления и восстановления. В этом случае учет изменений в с.о. элементов отходит как бы на второй план.

При втором подходе, наоборот, учет изменений с.о. элементов является определяющим, а уравнивание зарядов частиц в левой и правой частях уравнений полуреакций носит подсобный характер.

Первый подход

При первом подходе алгоритм составления уравнений ОВР таков:

1)составить схему реакции с указанием исходных веществ и образующихся молекул или ионов. Найти окислитель и восстановитель;

2)составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся ионов или молекул;

3)уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций;

4)уравнять суммарное число зарядов в обеих частях полуреакций, для этого прибавить или вычесть необходимое число электронов;

5)подобрать множители, чтобы число отданных электронов было равно числу принятых (осуществить электронный баланс);

6)сложить уравнения полуреакций с учетом найденных коэффициентов, получить краткое ионное уравнение ОВР;

7)расставить коэффициенты в молекулярном уравнении реакции. Существуют два типа заданий: составление уравнений ОВР с задан-

ной средой или с выводом среды. Учет заданной среды вносит некоторые дополнительные ограничения в реализацию третьего пункта выше сформулированного алгоритма (см. примеры 2-4). Поэтому рассмотрим раздельно каждый из типов задач.

ОВР с заданной средой

В случае избытка кислорода в левой части полуреакции его связы-

вают:

-в кислой среде введением двух ионов водорода на каждый избыточный атом кислорода по схеме: [О] + 2Н+ = Н2О;

-в нейтральной и щелочной средах введением молекулы воды на каждый избыточный атом кислорода по схеме: [О] + Н2О = 2ОН-.

В случае недостатка кислорода в левой части полуреакции его вводят:

-в кислой и нейтральной средах добавлением молекулы воды на каждый недостающий атом кислорода по схеме: Н2О = [О] + 2Н+;

-в щелочной среде добавлением двух ОН--групп на каждый недостающий атом кислорода по схеме: 2ОН- = [О] + Н2О.

Пример 2. Расставьте коэффициенты в уравнении ОВР, заданном

150