onch_posobie

Экспериментально установлено, что наиболее точно температурная зависимость константы скорости (а значит, и скорости реакции) может быть выражена в форме уравнения Аррениуса:

где Еа – энергия активации, Дж/моль; Т – температура, К;

R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·град); е – основание натурального логарифма, е = 2,7183;

k0 — постоянная для данной реакции величина, практически не зависящая от температуры.

Рис. 7.1. Энергетическая диаграмма для экзотермической реакции

Уравнение Аррениуса для двух температур Т1 и Т2 может быть записано (после преобразований) в удобной для вычислений логарифмической форме:

90 кДж/моль.

Решение.

91

Задачи

Для 457-466. Как изменится скорость реакций, протекающих в прямом направлении с участием газообразных веществ при увеличении в 2 раза: а) давления в реакционном сосуде, б) объема реакционной смеси за счет

Для 467-476. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в момент, когда прореагирует 40 % вещества А, если концентрации веществ, вступающих в реакцию, принять равными 0,5 моль/л. Константы скорости реакции k при различных температурах Т приведены в заданиях.

92

Для 477-481. Вычислите, во сколько раз изменится скорость реакции, если известны изменение температуры T и температурный коэффициент скорости реакции :

Для 482-486. Рассчитайте время протекания реакции при температуре Т2, если известны время 1 для Т1 и температурный коэффициент скорости реакции :

93

Для 498-500. Вычислите, во сколько раз изменится скорость реакции, если известны начальная температура Т1, ее изменение T и энергия активации Еа.

7.2.Химическое равновесие

исмещение химического равновесия

Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называют необратимыми. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называют обратимыми.

Степень превращения исходных веществ в продукты реакции в случае обратимых реакций определяется состоянием химического равновесия, характеристикой которого является константа равновесия Кр.

Для любой обратимой реакции в начальный момент времени согласно закону действующих масс скорость прямой реакции имеет максимальное значение, а скорость обратной равна нулю. Со временем концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции возрастает и, следовательно, уменьшается скорость прямой и возрастает скорость обратной реакции. Наступает момент, когда обе скорости становятся равными (v1 = = v2), что приводит систему в равновесное состояние (рис. 7.2). Таким образом, химическим равновесием называется такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Концентрации реагирующих веществ, установившиеся к моменту наступления равновесия, называют равновесными, они остаются постоянными до нарушения химического равновесия.

94

скорость v = k[O2], для равновесной системы С(т) + СО2(г)  2СО(г) константа равновесия

Пример 7. При некоторой температуре этилен и водород находятся в закрытом сосуде. В исходном состоянии парциальные давления этилена и водорода 0,41470 105 Па и 0,41214 105 Па, соответственно. При равновесии РС2Н6 равно 0,41000 105 Па. Вычислите равновесные парциальные дав-

ления С2Н4(г) и Н2(г) и константу равновесия.

Решение.

96

Пример 8. Равновесная газовая смесь SO2F2  SO2 + F2 содержит 20 % SO2F2 по объему при внешнем давлении, равном 1 атм. Вычислите парциальное давление участвующих в реакции веществ и константу равновесия, атм.

Решение.

Пример 9. Для реакции СО(г) + Н2О(пар)  СО2(г) + Н2(г) концентрации исходных веществ составляли 1 моль/л. Константа равновесия при задан-

ной температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагентов.

[СО2]равн [Н2]равн

Кр= ———————— ,

[СО]равн [Н2О]равн

х2

1= —— . (1-х)2

Решая уравнение, получаем х = 0,5 моль/л, и соответственно все равновесные концентрации составляют 0,5 моль/л.

97

Смещение химического равновесия

Каждое химическое равновесие устанавливается при определенных значениях трех параметров, которые его характеризуют:

1)концентрация реагирующих веществ с;

2)температура T;

3)давление р.

Изменение одного из этих параметров определяет характер внешнего воздействия на систему и приводит к нарушению равновесия. Установившееся новое равновесие оказывается смещенным по отношению к исходному вправо или влево в зависимости от того, равновесные концентрации каких веществ стали больше — продуктов реакции или исходных веществ.

Направление смещения равновесия определяется правилом Ле Шателье, согласно которому, если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то в системе возникает противодействие. Это значит, что до установления нового равновесия приобретает большую скорость та реакция, которая уменьшает внешнее воздействие, и таким образом равновесие смещается в сторону образования продуктов этой реакции.

Рассмотрим сдвиги равновесия, вызываемые изменением различных параметров системы.

1.Если внешнее воздействие на систему проявляется в уменьшении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, то это смещает равновесие в сторону его образования. Наоборот, при увеличении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая ее уменьшает.

2.Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а понижение — в сторону экзотермической.

3.Изменение давления оказывает влияние на равновесие только в том случае, если:

а) в реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество; б) число молекул исходных газообразных веществ и газообразных

продуктов реакции неодинаково. При увеличении или уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего или большего количества газообразных веществ, соответственно.

Задачи

Для 501-505. Вычислите степень превращения , %, исходных веществ в гомогенных реакциях, если известны равновесные концентрации реагентов:

98

506. При 693 К водород и йод находятся в закрытом сосуде. В исходном состоянии парциальные давления водорода и йода составляют 0,4521 105 и 0,1682 105 Па, соответственно. Равновесное давление иодоводорода равно 0,3222 105 Па. Вычислите равновесные парциальные давления H2 и I2 и константу равновесия.

(Отв. 2,9104; 7,1102; 50,25)

507. Равновесная газовая смесь PCl5  PCl3 + Cl2 содержит 30 % Cl2 по объему при 101,3 кПа. Вычислите парциальное давление PCl5, PCl3, Cl2 и константу равновесия.

(Отв. 4 104 и 3 104 Па; 2,25104)

Для 508-512. Для гомогенных реакций с заданными константами равновесия Кр и начальной концентрацией исходного вещества вычислите равновесные концентрации реагентов, моль/л:

CO + H2O  CO2 + H2 равна 1. Вычислите равновесную концентрацию

СО2, если в сосуд объемом 5 л ввели 2 моль СО и 2 моль Н2О(пар).

514. Вычислите массу образующегося по реакции H2(г) + I2(г)  2HI(г) йодоводорода, если в сосуд объемом 1 л введено 0,846 г I2 и 0,0212 г Н2. Константа равновесия при 693 К равна 50,25.

(Отв. 0,644)

515. При 298 К константа равновесия реакции HF(р-р)  +(р-р) + F-(р-р) равна 8 10-4. Рассчитайте степень диссоциации фтороводородной кислоты.

(Отв. 2,8 %)

99

516. Вычислите, в каком соотношении были смешаны СО и Н2О(пар),

если к моменту наступления равновесия CO(г) + H2O(пар)  CO2(г) + H2(г) в реакцию вступило 40 % СО. Константа равновесия в данных условиях

равна 2,22.

(Отв. 10:2)

517. Вычислите степень превращения хлороводорода в реакции 2HCl(г)  H2 (г) + Cl2 (г), если константа равновесия при данных условиях равна 0,27.

(Отв. 51,2 %)

Для 518-532. Укажите, изменением каких параметров (температура, давление, концентрация) можно сместить химическое равновесие с целью

8. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ

Концентрация — величина, выражающая относительное содержание данного компонента (составная часть) в системе (смеси, растворе). Различные способы выражения концентраций можно разделить на две группы в зависимости от того, выражается ли характеристика компонента и остальной части системы или всей системы в целом одной и той же величиной (например, массой, г/г) или разными величинами (например, кг/м3, моль/л). В первом случае концентрация оценивается безразмерными величинами, которые выражаются в долях единицы или в процентах. Так, если речь идет об отношении количества вещества, массы или объема компонента к

100