onch_posobie

термические (кроме N2O5), все они прочные соединения. Связано это с наличием в молекулах кратных связей N = O или N = N.

Азотный ангидрид N2O5 представляет собой твердое вещество, а остальные оксиды при обычных условиях газообразны.

Оксид азота(I) N2O (закись азота) – бесцветный газ с приятным запахом, используемый в качестве наркоза. Достаточно инертен, по строению молекула N = N = O изоэлектронна СО2. При обычной температуре не реагирует даже с галогенами. Его получают термическим разложением аммонийной селитры:

NH4NO3 = N2O + 2H2O.

При нагревании его активность растет. Он окисляет водород, серу, уголь, медь, органические соединения, например:

Cu + N2O = CuO + N2.

При высоких температурах оксид азота(I) разлагается на азот и кислород.

Оксид азота(II) NO (окись азота) – бесцветный газ плохо растворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Обратимая реакция образования NO из элементов при обычных условиях не происходит, а возможна лишь при каталитическом окислении и очень высоких температурах:

N2 + О2  2NO.

Монооксид в больших количествах получают при производстве азотной кислоты при каталитическом окислении аммиака:

231

В лаборатории NO чаще всего получают по реакции:

3Cu + 8НNO3(разб) = 3Cu(NO3)2 + 2NО + 4H2O.

Образующийся в небольших количествах NО2 удаляют, пропуская газ через воду, в которой NО2, в отличие от NО, растворим.

Оксид азота(II) на воздухе мгновенно окисляется:

2NО + O2 = 2NО2.

Легко окисляется галогенами, образуя нитрозилгалогениды (Г–N = О):

2NО + Г2 = 2NОГ.

При нагревании NО окисляет многие вещества (С, S, P, SO2, H2 и некоторые металлы).

Известно много комплексов, содержащих в качестве лигандов NО. Качественной реакцией на NО является образование комплекса бурого цвета при взаимодействии с сульфатом железа(II):

[Fe(H2O)6]SO4 + NO = [Fe(H2O)5NO]SO4 + H2O.

Оксид азота (III) N2O3 (азотистый ангидрид) – сине-голубая жидкость, легко разлагающаяся при положительных температурах:

N2О3  NO + NО2,

получают взаимодействием 50 %-й азотной кислоты с оксидом мышьяка(III):

2HNO3 + As2O3 = 2HAsO3 + NO + NO2.

Оксиду азота(III) соответствует известная лишь в растворе неустой-

чивая азотистая кислота HNO2. Её получают:

- растворением равных объёмов NO и NО2 в воде:

NO + NО2 + H2O = 2HNO2;

- вытеснением более сильной кислотой из её солей: Ba(NO2)2 + H2SO4 = 2HNO2 + BaSO4↓.

При хранении и нагревании HNO2 диспропорционирует:

3HNO2 = HNO3 + 2NО + H2O.

Несмотря на окислительно-восстановительную двойственность азотистой кислоты, для неё более характерны окислительные свойства:

2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + 2H2O.

Сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную.

Азотистая кислота является амфолитом с более выраженной кислотной функцией. В водном растворе существует равновесие:

NO+ + OH-  HNO2  + + NO2-.

232

Ион NO+ – нитрозил, или нитрозоний, чрезвычайно устойчив. Соединения, содержащие группу [NO+], называют нитрозильными, например, NOНSO4 – нитрозилсерная кислота.

Соли HNO2 – нитриты – получают при восстановлении или прокаливании нитратов. Они устойчивы, в отличие от азотистой кислоты, в большинстве хорошо растворимы в воде и так же проявляют окислительновосстановительную двойственность.

Оксид азота (IV) NO2 (двуокись азота) – бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, ядовит. Получают:

- окислением металлов в концентрированной азотной кислоте: Cu + 4НNO3 (конц) = Cu(NO3)2 + 2NО2 + 2H2O;

- разложением нитратов тяжелых металлов:

- действием серной кислоты на нитрит натрия:

2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + NO + NО2 + H2O

с последующим доокислением NO.

Диоксид азота является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. При температуре выше 150 оС NО2 начинает разлагаться:

При температуре ниже 140 оС NО2 частично димеризуется в бесцветную N2О4 (азотноватую окись). Димеризация ускоряется с понижением температуры, и вблизи точки замерзания (минус 11 оС) вещество состоит уже исключительно из молекул N2О4:

2NО2  N2О4.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО2 + H2O = HNO2 + НNO3.

Оксид азота(V) N2O5 (азотный ангидрид) – бесцветные, летучие кристаллы с ионной структурой, состоящей из NO2+ и NO3-. Молекулярную структуру имеет только в газовой фазе при возгонке кристаллов, когда ионы NO2+ и NO3- объединяются в молекулы О2N–О–NО2. Получают:

- дегидратацией азотной кислоты фосфорным ангидридом: 2HNO3 + Р2O5 = 2HРO3 + N2O5;

- окислением N2O3 озоном:

N2O3 (ж) + 2O3 = 2N2O5 (к) + 2О2; - окислением нитрата серебра хлором:

4AgNO3 + 2Cl2 = 4AgCl + 2N2O5 + O2.

233

Оксид азота (V) N2O5 крайне неустойчив и уже при обычных условиях медленно разлагается на NO2 и кислород. Является сильным окислителем, бурно реагирует со многими способными окисляться веществами. С водой образует азотную кислоту.

Азотная кислота HNO3 – одна из сильных кислот, бесцветная летучая жидкость с едким запахом. Высоко концентрированная, имеет бурую окраску вследствие происходящего на свету разложения:

Впромышленности азотную кислоту получают из аммиака, каталитическим окислением его до оксида азота(II), с последующим окислением до оксида азота(IV) и растворением в горячей воде в присутствии кислорода. Полученная кислота является разбавленной. Для получения более высокой концентрации её перегоняют с концентрированной серной кислотой.

Влаборатории азотную кислоту получают по реакции

KNO3 + H2SO4 (конц.) = HNO3 + KHSO4.

Азотная кислота – сильный окислитель:

- окисляет большинство неметаллов, например:

S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO.

- активно взаимодействует с металлами с образованием её солей – нитратов – и продуктов восстановления азота (NH3, N2, NO, N2O, NO2), причём полнота восстановления зависит от активности металла и концентрации HNO3. Из металлов к ней устойчивы Au, Pt, Rh, Ir и ряд других; металлы Al, Cr, Fe, Ni, Co она «пассивирует» за счёт образования малорастворимых оксидных пленок.

Смесь концентрированных HNO3 и НСl (1:3) имеет бытовое название «Царская водка» и растворяет золото и платиновые металлы:

Au + HNO3 + 3НСl = AuCl3 + NO + 2H2O.

Большинство солей азотной кислоты растворяются в воде. Нитраты натрия, калия, кальция и аммония называют селитрами. Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются в зависимости от расположения металла в электрохимическом ряду (от активности металла):

Фосфор

Фосфор относится к весьма распространенным элементам. Он входит в состав некоторых белковых веществ. Основные запасы фосфора встреча-

234

ются в виде минерала апатита [Ca5X(PO4)3] (где X = F, реже Cl или OH) и залежей фосфоритов, состоящих из фосфорнокислого кальция с различными примесями.

Свободный фосфор получают из природного фосфорнокислого кальция прокаливанием его с песком и углем в электрической печи без доступа воздуха. Процесс протекает по суммарной схеме:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 5CO + 2P.

Фосфор в отличие от азота имеет три аллотропные модификации. Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р4. Белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом, растворяется в неполярных растворителях, ядовит. Он весьма реакционноспособен, при хранении на воздухе окисляется, что сопровождается свечением и нагреванием. Поэтому белый фосфор хранят под слоем воды, с которой он не реагирует. При длительном слабом нагревании белый фосфор переходит в красный фосфор, который является полимерным веществом, нерастворимым в неполярных растворителях. Красный фосфор не ядовит и менее опасен, чем белый фосфор, но следует учитывать, что с окислителями он образует сильные взрывчатые смеси, что требует осторожности при работе. Черный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора при 400 оС в присутствии катализатора (капельки ртути). По внешнему виду он напоминает графит, жирный на ощупь, легко разделяется на куски. Полупроводник, химически мало активен.

Фосфор легко соединяется со многими простыми веществами: кислородом, галогенами, серой и большинством металлов. В реакциях с неметаллами фосфор выполняет функцию восстановителя (чаще до с.о. +3), тогда как с металлами – окислителя (с.о. минус 3). Фосфор способен окисляться под действием кислот – сильных окислителей:

P+ 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O.

Врастворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:

8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 +3Ba(H2PO2)2.

Непосредственно с водородом фосфор не взаимодействует. Поэтому фосфин получают косвенным путём, разложением фосфидов s-элементов водой (фосфиды тяжелых металлов растворяются только в кислотах). Фосфин PH3 – ядовитый газ с резким чесночным запахом. Это сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется. Аналогом гидразина является дифосфин Н4Р2, который образуется одновременно с фосфином при гидролизе фосфидов.

Кислородсодержащие соединения фосфора

Фосфор образует несколько оксидов, важнейшими из них являются Р4О6 и Р4О10. Часто их записывают в упрощённом виде как Р2О3 и Р2О5.

235

Эти полимерные твердые летучие вещества легко растворяются в воде с образованием соответствующих кислот (табл. 15.3). Например:

Р2О5 + Н2О = 2НРО3, 2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7, Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4.

Соединения фосфора (+1 и +3) сильные восстановители, тогда как соединения со степенью окисления +5 окислительных свойств не проявляют.

Ионы РО43- способны образовывать через кислородные мостики полимерные анионы циклического или линейного строения. Циклические – метафосфаты, линейные – полифосфаты.

Соли фосфорной кислоты – ортофосфаты, в водных растворах подвергаются гидролизу. Кислые фосфаты при нагревании дегидратируются с образованием полиметафосфатов.

Подгруппа мышьяка

Вряду As – Sb – Bi происходит монотонное возрастание радиусов атомов и уменьшение электроотрицательности, а также первых трех потенциалов ионизации, что свидетельствует об увеличении стабильности с.о. +3 при переходе от фосфора к висмуту. Так же в ряду проявляется вторичная периодичность, в результате чего для среднего элемента ряда – сурьмы с.о. +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута. Для элементов подгруппы мышьяка стабильность отрицательной степени окисления в ряду As – Sb – Bi уменьшается, а для висмута она вообще не известна.

Вземной коре мышьяк сравнительно широко распространен. Он редко встречается в самородном, чаще в связанном состоянии:

-в виде сульфидов: реальгар – As4S4, аурипигмент – As2S3;

236

- в виде сульфоарсенидов и арсенидов металлов: мышьяковый колче-

дан арсенопирит – FeAsS, мышьяковистый колчедан (леллингит) – FeAs2.

Содержание сурьмы примерно на порядок меньше мышьяка. Наиболее распространенные минералы: сурьмяной блеск (антимонит) – Sb2S3,

валентинит – Sb2O3, сервантит – Sb2O4 (SbSbO4).

В природе висмут образует сульфиды, тиосоли, оксидные формы, встречается в самородном состоянии: висмутовый блеск (висмутин) – Bi2S3, бисмит – Bi2O3.

Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают, а образующиеся при этом оксиды восстанавливают углем. Сурьму и висмут так же получают сплавлением сульфидов с железом. Химическая активность элементов иллюстрируется табл. 15.4.

Элементы подгруппы мышьяка непосредственно не взаимодействуют с азотом, водородом, углеродом. Сурьма и висмут, кроме того, не реагируют с фосфором, кремнием, германием. При взаимодействии с металлами они образуют арсениды, стибиды и висмутиды, если этому благоприятствует соотношение металлохимических факторов.

Таблица 15.4. Продукты взаимодействия р-элементов V группы

237

Ослабление признаков неметаллических свойств в ряду As – Sb – Bi проявляется в их соединениях с водородом. Строение молекул Н3Э аналогично строению Н3N и Н3P. Гидриды подгруппы мышьяка получают косвенным путем, например:

Mg3Э2 + 6НСl = 2МgCl2 + 2Н3Э.

В обычных условиях Н3As (арсин), Н3Sb (стибин), Н3Bi (висмутин) – газообразные вещества с резким запахом, эндотермичны и, как следствие, неустойчивы. Висмутин разлагается уже в момент его получения. О возможности его получения судят лишь по косвенным признакам. Рассматриваемые гидриды являются сильнейшими неорганическими ядами, особенно арсин. Арсин образуется при наличии в растворе любого соединения мышьяка. На этом основана реакция Марша, используемая для обнаружения следов мышьяка:

Н3AsO3 + 3Zn + 6HCl = 3ZnCl2 + AsH3↑ + 3H2O,

Арсин разлагается с образованием блестящего налета мышьяка, который разрушается при смачивании раствором гипохлорита натрия.

Соединения со степенью окисления минус 3, арсениды, стибиды (антимониды), висмутиды s-элементов I и II группы являются солеподобными, а для менее активных металлов – металлического типа.

Кислородные соединения

Оксид As2O3 (белый мышьяк) – преимущественно кислотный оксид, растворяется в воде и щелочах, взаимодействует с галогенводородными кислотами:

As2O3 + 3Н2О = 2Н3AsО3,

As2O3 + 8НСl = 2НAsCl4 + 3Н2О.

Мышьяковистые кислоты Н3AsО3 (орто-форма) и НAsО2 (метаформа) – слабые кислоты, известные только в растворах. Мышьяковистые кислоты и их соли – арсениты – являются сильными восстановителями:

НAsО2 + I2 + Н2О = НAsО3 + 2HI.

Все гидроксиды Э(ОН)3 (Н3ЭО3) амфотерны, но у гидроксида мышьяка (+3) преобладает кислотный, а у гидроксида Bi(OH)3 – основной характер. Гидроксид сурьмы существует только в растворе в виде орто- и метаформ Н3SbО3 и НSbО2. Соли сурьмы(III) существуют только в сильнокислых растворах, а при разбавлении водой гидролизуются с образованием основных солей:

SbCl3 + Н2О  Sb(ОН)Cl2 + НCl, Sb(ОН)Cl2 + Н2О  Sb(ОН)2Cl + НCl.

238

В дальнейшем, в процессе гидролиза, происходит отщепление воды с образованием солей стибила (антимонила) SbО+:

Sb(ОН)2Cl = SbОCl + Н2О.

Оксид висмута Bi2О3 обладает основными свойствами, мало растворим в воде и гидроксидах хорошо растворим в кислотах:

Bi2О3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3Н2О.

Основные свойства Bi(OH)3 выражены слабо, что проявляется в склонности солей висмута(III) к гидролизу с образованием основных солей и производных висмутила BiO+:

Bi(NO3)3 + Н2О  BiОNO3 + 2HNO3.

При повышении степени окисления в ряду As – Sb – Bi основные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются, а кислотные ослабевают. Оксиды As2O5 и Sb2O5 нерастворимы в кислотах, но легко взаимодействуют со щелочами с образованием соответствующих солей: арсенатов и стибатов:

As2O5 + 6NaOH = 2Na3AsО4 + 3Н2О,

Sb2O5 + 6NaOH = 2Na3SbО4 + 3Н2О.

Оксид мышьяка As2O5 хорошо растворим в воде с образованием ортомышьяковой кислоты средней силы:

As2O5 + 3Н2О = 2Н3AsО4.

Оксид сурьмы Sb2O5 в воде плохо растворим. Соответствующая кислота в свободном состоянии не выделена. Оксид висмута Bi2О5 неустойчив и при нагревании превращается в Bi2О3.

Изменение кислотно-основных свойств оксидов для элементов подгруппы мышьяка можно представить схемой:

Производные As(III) в нейтральной и щелочной среде являются довольно сильными восстановителями. Производные Sb(III) к типичным восстановителям не относятся, однако в щелочной среде могут быть окислены до Sb(V). Для производных Bi(III) восстановительная активность вообще не характерна. Ослабление кислотных признаков проявляется так же в ряду сульфидов Э2S3.

Производные As(V) к типичным окислителям не относятся, их окислительная активность проявляется в кислой среде. Производные Bi(V) яв-

239

ляются сильнейшими окислителями. Сульфиды Э2S5 во многом напоминают оксиды Э2О5.

Задачи

Задачи по теме «Нахождение в природе. Получение и применение простых веществ»

Для 1212-1217. Для указанных в заданиях р-элементов V группы приведите важнейшие источники и минералы с указанием химических формул. Какой из минералов в основном используется при получении простого вещества? Приведите уравнения реакций, отражающих химизм процесса указанного в задании метода получения. Укажите области применения рассматриваемых простых веществ.

1212. Получение азота в лаборатории.

1213. Получение азота в промышленности.

1214. Получение фосфора.

1215. Получение мышьяка.

1216. Как получают сурьму?

1217. Как получают висмут?

Задачи по теме «Физико-химические свойства простых веществ»

1218. На основании электронного строения атомов p-элементов V группы объясните изменение радиусов и энергии ионизации атомов и ионов соответствующих элементов. Данные представьте графиком в координатах: свойство – порядковый номер элемента.

1219. На основании электронного строения атомов p-элементов V группы объясните изменение металлических свойств простых веществ в группе, их температуры плавления и кипения. Как изменяется их устойчивая степень окисления, чем это объясняется? Приведите примеры.

1220. На основании электронного строения атомов p-элементов V группы объясните изменение степеней окисления, электродных потенциалов и таких свойств, как плотность, температуры плавления и кипения простых веществ подгруппы мышьяка.

1221-1228. Закончите реакции р-элементов V группы с простыми окислителями. Охарактеризуйте образующиеся продукты. Как взаимодействуют образующиеся продукты с водой? Укажите области их применения.

240