onch_posobie

Производной серной кислоты является тиосерная кислота. Тиосерная кислота в свободном виде не получена, но широко используются её соли – тиосульфаты. В молекуле тиосульфата центральный атом серы находится в степени окисления +6, внешний – минус 2. За счёт наличия сульфидной серы тиосульфаты – сильные восстановители и могут окисляться с образованием свободной серы и сульфат-иона:

Na2S2O3 + Cl2 + H2O = Na2SO4 + S + 2HCl (в технике Na2S2O3

называют «антихлор»),

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + H2O.

Окисление менее сильными окислителями:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.

Эта реакция используется в аналитической химии – иодометрический метод анализа.

Получение тиосульфатов:

Na2SO3 + S = Na2S2O3.

Кроме рассмотренных кислородсодержащих кислот, сера образует и другие кислородсодержащие кислоты, отвечающие общим формулам H2SOn (n = 2…5) и H2S2On (n = 4…6). Названия некоторых кислот этих двух рядов и их анионов представлены в табл. 16.3.

Таблица 16.3 Химические формулы и названия соответствующих

кислот и анионов

Применения p-элементов VI группы представлены в табл. 16.4.

251

Задачи

Задачи по теме «Нахождение в природе.

Получение и применение простых веществ»

1277. Нахождение кислорода в природе. Дайте описание методов и приведите уравнения реакций, лежащих в основе получения кислорода в свободном состоянии. Укажите основные области его применения.

252

1278. Нахождение озона в природе. Дайте описание методов, лежащих в основе его получения. Строение молекулы озона. Является ли озон термодинамически устойчивым веществом? Укажите основные области его применения.

1279. Нахождение серы в природе. Приведите химические формулы соединений, в виде которых сера входит в состав минерального сырья. Формы существования серы (ее модификации). Способы получения серы. Укажите основные области ее применения.

1280. Нахождение селена в природе, его полиморфные модификации. Приведите реакции, лежащие в основе получения селена в свободном состоянии. Укажите основные области его применения.

1281. Нахождение теллура в природе, его полиморфные модификации. Приведите реакции, лежащие в основе получения теллура в свободном состоянии. Укажите основные области его применения.

Задачи по теме «Физико-химические свойства простых веществ»

Для 1282-1284. На основании электронного строения атомов p- элементов VI группы объясните …

1282. изменение радиусов и энергии ионизации атомов и ионов соответствующих элементов. Данные представьте графиком в координатах: свойство – порядковый номер элемента. Укажите число атомов в молекуле и аллотропные модификации простых веществ.

1283. изменение неметаллических и окислительно-восстанови- тельных свойств простых веществ в группе; их температуры плавления и кипения. Как изменяется устойчивая степень их окисления, чем это объясняется? Укажите возможные степени окисления кислорода.

1284. изменение степеней окисления, электродных потенциалов и таких свойств, как плотность, температуры плавления и кипения кислорода, серы, селена и теллура.

Для 1285-1288. Закончите реакции, характеризующие отношение р- элементов VI группы к некоторым простым веществам. Дайте характеристику образующихся продуктов; их отношение к воде. Укажите их области применения.

253

Для 1289-1291. Отношение простых веществ к сложным окислителям: воде, кислотам (разбавленным и концентрированным) и щелочам. Напишите уравнения реакций (полуреакции, ионные и молекулярные уравне-

ратуры кипения серы, селена и теллура.

1294. Вычислите теплоту полиморфного превращения моноклиннической серы в ромбическую, если теплоты сгорания моноклиннической и ромбической серы равны 296,83 и 297,21 кДж/моль, соответственно.

1295. Как изменяется окислительная активность элемента при переходе от кислорода к теллуру и как это сказывается на возможности образования Н2Э непосредственным взаимодействием простых веществ? Ответ обоснуйте данными по Gо образования Н2Э (см. ч. 3, табл. 15). Каким способом получают Н2Se и H2Te?

Для 1296-1300. Двумя способами (с использованием а) Gо образования участников процесса (см. ч. 3, табл. 15) и б) стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар (см. ч. 3, табл. 21)) рассчитайте, возможно ли в стандартных условиях протекание реакции получения серы взаимодействием сероводорода с …

1296. перманганатом калия в кислой среде.

1297. сернистой кислотой.

1298. раствором серной кислоты.

1299. кислородом.

1300. сернистым газом.

Для 1301-1305. Двумя способами (С использованием: а) Gо образования участников процесса (см. ч. 3, табл. 15), б) стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар (см. ч. 3, табл. 15)) рассчитайте, возможно ли в стандартных условиях протекание реакции получения …

1301. селена взаимодействием SeO2 c SO2.

1302. селена взаимодействием селенистой кислоты с KBr.

1303. теллура взаимодействием TeO2 и SO2.

1304. кислорода взаимодействием пероксида водорода с перманганатом калия в кислой среде.

1305. кислорода взаимодействием озона с KI в водном растворе.

254

Задачи по теме «Важнейшие соединения: свойства, получение и применение»

Для 1306-1309. Используя основные положения метода ВС, рассмотрите образование химических связей в предложенных соединениях. Укажите их возможное строение и тип гибридизации орбиталей центрального атома. Укажите степени окисления атомов в соединениях …

Na2S2O3, Na2SO3; укажите механизм образования и - и -связи между атомами. Предскажите предполагаемую структуру аниона при диссоциации соединения в воде.

1314. Используя основные положения метода МО, дайте схему образования (энергетическую диаграмму) химических связей в O2, O2+, O2-; оцените энергию, длину и порядок связи.

1315. Сколько литров сероводорода при температуре 18 оС и давлении 99 кПа потребуется для полного восстановления йода, содержащегося в 1,65 л 0,15 н. водного раствора KI3?

(Отв. 3,023 л)

1316. Вычислите массовую долю пероксида водорода в растворе, если 24 г его выделили 9 г йода из подкисленного раствора йодида калия.

(Отв 5 %)

1317. Какова молярность раствора пероксида водорода, если для количественного взаимодействия с 25 мл 0,02 М раствора перманганата калия в кислой среде израсходован такой же его объем

(Отв. 0,05 моль/л)

1318. Вычислите объем H2S (20 оС, 100 кПа), необходимый для полного восстановления 150 мл его 6 %-го раствора ( = 1,040 г/см3) перманганатом калия в кислой среде.

(Отв. 3,6 л)

1319. Вычислите массовую долю сернистой кислоты в растворе, если 100 г его потребовалось для количественного выделения серы из 0,44 л 0,25 М раствора сероводородной кислоты.

(Отв. 4,51%)

255

1320. На взаимодействие с 125 мл 0,125 М раствора йода при проведении реакции был израсходован такой же объем водного раствора Na2S2O3. Какова масса пятиводного кристаллогидрата этой соли в растворе?

(Отв. 3,88 г)

1321. Какой объем 25 %-го раствора H2SO4 ( = 1,178 г/см3) можно приготовить из 3 кг пиросерной кислоты?

(Отв. 11,2 л)

1322. Каково общее содержание SO3 (мас.%) в 20 %-м олеуме? Какой объем моногидрата (= 1,8305 г/см3) можно получить из 1 т олеума?

(Отв. 85,3 %)

1323. Напишите выражение закона действующих масс и укажите направление смещения равновесия реакций при увеличении давления:

17. р-ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ, s- И p-ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ*

p-элементы VII группы

К р-элементам VII группы (галогенам) относятся: 9F [He]2s22p5, 17Cl

[Ne]3s23p5, 35Br [Ar]4s24p5, 53I [Kr]5s25p5, 85At [Xe]6s26p5. Согласно элек-

тронной конфигурации атомов (одинаковая структура внешнего и предвнешнего электронных слоев), 35Br, 53I и 85At объединяют в подгруппу брома; фтор и хлор относят к типическим элементам.

Некоторые свойства галогенов и их соединений приведены в табл. 17.1. Как видно из табл. 17.1, радиусы атомов в группе возрастают, а энергия ионизации уменьшается. Это свидетельствует об ослаблении неметал-

лических свойств: фтор – наиболее ярко выраженный элемент-неметалл, а астат проявляет уже некоторые признаки элемента-металла. При стандарт-

* Материал по s- и р-элементами VIII группы представлен только зада-

чами.

256

ных условиях фтор и хлор – ядовитые газы, бром – токсичная летучая жидкость, иод – кристаллы фиолетового цвета. Между молекулами галогенов действуют силы Ван-дер-Ваальса, которые усиливаются по мере увеличения размеров молекул. Поэтому бром и иод находятся в конденсированном состоянии. Благодаря высокой реакционной способности в свободном состоянии в природе галогены не встречаются.

Таблица 17.1

Характеристика галогенов и их соединений

Свойства простых веществ

Галогены реагируют с большинством металлов. В атмосфере фтора металлы сгорают с образованием высших фторидов. С другими галогенами большинство металлов реагируют при нагревании.

Продукты взаимодействия галогенов с неметаллами приведены в табл. 17.2.

Галогениды неметаллов – ковалентные соединения, гидролизуются под действием воды, например:

PCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl.

257

Таблица 17.2 Продукты взаимодействия галогенов с неметаллами

Взаимодействие с водой

Благодаря высокому электродному потенциалу фтор разлагает воду: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2.

Другие галогены при взаимодействии с водой диспропорционируют, например:

Cl2 + H2O HCl + HСlO.

Ослабление окислительной активности сказывается на уменьшении склонности брома и иода к реакциям диспропорционирования. Так, константа гидролиза реакции

Э2 + Н2О НЭ + НЭО

в ряду Cl2 – Br2 – I2 заметно уменьшается: 3·10-4, 4·10-9 и 5·10-23. Следовательно, равновесие реакции взаимодействия галогенов с водой при переходе от хлора к иоду все более смещается влево.

Взаимодействие с растворами щелочей

При взаимодействии фтора с разбавленным раствором щелочи образуется дифторид кислорода:

2F2 + 2KOH = OF2 + 2KF + H2O.

Хлор при взаимодействии со щелочами при комнатной температуре диспропорционирует по схеме:

Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O.

258

Если вместо KOH взять Ca(OH)2, то в результате реакции получается двойная соль CaCl(OCl), называемая хлорной или белильной известью. При нагревании образуются хлорид и хлорат калия:

3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O.

Аналогичным образом ведут себя бром и иод.

Степень окисления фтора, как самого электроотрицательного элемента (см. ч. 3, табл. 23) принимается равной минус 1. Максимальная валентность фтора, согласно теории ВС, как и у других элементов 2-го периода, равна 4.

Из минералов фтора наибольшее значение имеют: CaF2 – плавиковый шпат (флюорит), Na3AlF6 – криолит и Ca5(PO4)3F – фторапатит.

Фтор исключительно химически активен. В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты), вода:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2; 2H2O + 2F2 = 4HF + O2.

Фтор окисляет некоторые так называемые инертные газы: Xe + 2F2 = XeF4; H = -252 кДж/моль.

Непосредственно фтор не взаимодействует лишь с гелием, неоном и аргоном. В качестве материала аппаратуры для получения фтора, его хранения и перевозки используется никель (и некоторые его сплавы), который устойчив к воздействию фтора за счет образования защитной пленки NiF2.

Фтор получают электролизом его расплавленных соединений. Для этих целей обычно используют эвтектическую смесь HF – KF или фторогидрогенаты калия. Фтор широко применяется для синтеза различных хладагентов и полимерных материалов-фторопластов, отличающихся высокой химической стойкостью. Жидкий фтор и ряд его соединений применяются

вкачестве окислителя ракетного топлива.

Всоответствии с закономерным изменением характера элементов по периодам и группам периодической системы изменяются и свойства фторидов, например:

Ионные фториды (проявляют основные свойства) – кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Ковалентные фториды (проявляют кислотные свойства) – газы или жидкости.

В реакции 2NaF + SiF4 = Na2[SiF6] ионный NaF выступает в качестве донора, а ковалентный SiF4 – в качестве акцептора электронных пар, носителем которых является F--ион. Основные фториды при гидролизе создают щелочную среду, а кислотные фториды – кислотную:

259

Соединения с водородом типа HBF4, HPF6, H2SiF6 в свободном состоянии неустойчивы. Их водные растворы – очень сильные кислоты.

HF обычно получают действием серной кислоты на флюорит:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.

Характерной особенностью плавиковой кислоты (водного раствора HF) является ее способность взаимодействовать с SiO2:

SiO2 + 4HF(раствор) = SiF4 + 2H2O(жидкая),

поэтому ее не хранят в стеклянной посуде, а обычно в сосудах из полиэтилена, каучука или парафина. Плавиковая кислота применяется для травления стекла, удаления песка с металлического литья, получения фторидов, в органическом синтезе и т.д.

Хлор – типичный неметаллический элемент. Встречается главным образом в виде хлоридов. Из них наиболее важными минералами являются

NaCl – каменная соль, NaCl·KCl – сильвинит, KCl·MgCl2·6H2O – карнал-

лит. В огромном количестве хлориды содержатся в морской воде, входят составной частью во все живые организмы.

Молекула хлора подобно молекулам фтора и других галогенов двухатомна. Энергия ее диссоциации существенно выше (см. ч. 3, табл.10), чем у остальных двухатомных молекул галагенов. Полагают, что в молекуле Cl2 существует дополнительное связывание по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары одного атома хлора и свободной d-орбитали другого. Считается, что порядок связи в молекуле Cl2 составляет 1,12.

Хлор – активный окислитель. Он энергично реагирует с металлами и большинством неметаллов (за исключением O2, N2 и инертных газов), легко окисляет многие сложные соединения. Восстановительные свойства хлор проявляет лишь при взаимодействии с фтором. Получают свободный хлор окислением хлоридов: в лаборатории – химическим окислением концентрированной соляной кислоты, например:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O,

в технике – электролизом водного раствора NaCl и как побочный продукт – при получении натрия электролизом расплава NaCl. Хлор применяют для стерилизации питьевой воды, широко используют в качестве окислителя в самых разнообразных отраслях химической промышленности.

Основные хлориды, бромиды и иодиды (см. выше основные и кислотные фториды) гидролизу практически не подвергаются, а кислотные гидролизуются полностью и необратимо с образованием кислот:

SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl;

BBr3 + 3H2O = H3BrO3 + 3HBr; PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI.

260