onch_posobie

реакций с использованием метода ионно-электронного баланса. Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, вычислите константы равновесия реакций.

11.2. Химические источники электрической энергии. Электролиз. Защита металлов от коррозии

При погружении пластины металла в раствор на границе раздела возникает двойной электрический слой за счет перехода ионов металла из пластины в раствор или осаждения ионов из раствора на пластине. Возникающая при этом разность потенциалов называется равновесным элек-

тродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, температуры, концентрации ионов металла в растворе, природы раствора. Чтобы можно было сравнить химическую активность различных металлов, электродные потенциалы измеряют при стандартных условиях: активность катионов металла в растворе 1 моль/л; Т = 298 К; парциальное давление газов 1,013 · 105 Па.

Абсолютную величину электродного потенциала определить не удается. Поэтому определяют его относительное значение. Эталоном сравнивания служит стандартный водородный электрод. В нем протекает реакция

2Н+ + 2 e  02 . Электродный потенциал этого процесса в стандартных ус-

H

ловиях (Ео 2H /H2 ) условно принят равным нулю. Электродные потенциалы всевозможных окислительно-восстановительных систем, в том числе для окислительно-восстановительных реакций с участием металлов

(Ео Men /Me)

0  n+

Ме – ne Ме ,

161

определены относительно Ео 2H /H2 = 0 В и сведены в таблицы (ч. 3, табл. 21 и 22). В условном обозначении электродного потенциала принято в числителе указывать окисленную, а в знаменателе – восстановленную форму сопряженной окислительно-восстановительной пары. Значок Ео означает, что потенциал определен при стандартных условиях.

Электродные потенциалы при нестандартных условиях вычисляются по формуле Нернста:

восст.ф

где Еок-ля/в-ля и Еоок-ля/в-ля – электродные потенциалы системы в нестандартных и стандартных условиях, соответственно, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж · моль-1 · К-1); Т – температура , К;

n – число электронов, отданных (или присоединенных) при переходе восстановленной формы в окисленную (или наоборот);

F – число Фарадея (96500 Кл);

а – активности окисленной и восстановленной форм (для разбавлен-

где cMen– молярная концентрация ионов металла, моль/л.

Пример 10. Вычислите электродный потенциал свинца в 0,01 М рас-

творе Pb(NO3)2.

Решение. Хорошо растворимая соль Pb(NO3)2 диссоциирует в растворе Pb(NO3)2 = Pb2+ + 2NO3-. В соответствии с уравнением Нернста (11.6)

Пример 11. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgCl.

Решение. AgCl – малорастворимая соль, поэтому концентрацию ио-

нов Ag+ в растворе следует определять исходя из значения ПРAgCl (ч. 3,

табл. 19). ПРAgCl = 1,8 · 10-10.

ПРAgCl = [Ag+][Cl-]. Растворившаяся часть соли AgCl полностью диссоциирует (разд. 10.1.) и [Ag+] = [Cl-]. Следовательно,

162

Гальваническим элементом называется прибор, в котором происходит превращение химической энергии ОВР в электрическую.

Появление электрического тока в гальваническом элементе объясняется тем, что процессы окисления и восстановления в нем пространственно разнесены и электроны от восстановителя к окислителю переходят не путем непосредственного контакта, а по металлическому проводнику.

Гальванический элемент – это система, состоящая из двух электродов, погруженных в раствор или растворы электролитов, соединенные электролитическим ключом или полупроницаемой мембраной.

Электрод, на котором в ходе реакции протекает процесс окисления, называется анодом. Анод в гальванических элементах заряжен отрицательно и выполняет роль восстановителя.

Электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, называется катодом. Катод в гальванических элементах заряжен положительно и выполняет роль окислителя.

Необходимым условием протекания любой ОВР является выполнение соотношения Еок-ля > Ев-ля. Следовательно, электродный потенциал катода Ек должен быть больше электродного потенциала анода Еа:

Электрохимическая схема гальванического элемента может быть записана либо в молекулярной:

e

А(-) Fe | (1М)FeSO4 || (0,01М)CuSO4 | Cu(+) К,

либо в ионной форме:

e

А(-) Fe | Fe2+(1М) || Cu2+(0,01М) | Cu (+) К.

На схеме граница раздела между металлом и раствором обозначается одной вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Указываются молярные концентрации растворов солей или ионов (в круглых скобках); направление перетекания электронов, роль, выполняемая электродом в гальваническом элементе (анод и катод) и его заряд.

Когда концентрации растворов электролитов стандартные, в электрохимических схемах их величины, как правило, не указывают.

163

Электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента называет-

Так как Ек > Еа по определению, то Е = Ек – Еа.

Вычисленные в стандартных условиях ЭДС гальванического элемента (ΔЕо) и изменение энергии Гиббса, протекающей в элементе реакции

Gо, связаны соотношением (11.1):

Пример 12. Рассмотрите работу и вычислите ЭДС железомедного гальванического элемента, электрохимическая схема которого приведена выше.

Решение. Вычислим электродные потенциалы и установим роль каждого из электродов.

Поскольку концентрация раствора FeSO4 является стандартной (1 моль/л), то

Для расчета электродного потенциала медного электрода воспользуемся уравнением Нернста (11.6):

Сравнивая величины электродных потенциалов выясняем, что медный электрод является катодом, а железный – анодом.

На аноде идет процесс окисления: ионы железа Fe2+ переходят с электрода в раствор. При этом электрод за счет остающихся на нем электронов заряжается отрицательно. Анодный процесс записывается так:

0 2+

А(-): Fe – 2 e = Fe .

На катоде идет процесс восстановления: ионы меди Cu2+ из раствора осаждаются на пластине, заряжая ее положительно. Катодный процесс записывается так:

После замыкания электродов электроны с анода (где их избыток) перетекают на катод, заряженный положительно, и нейтрализуют ионы меди. В прикатодном пространстве возникает избыток анионов (SO42--ионов), поскольку катионы (Cu2+-ионы) осаждаются на катоде. Эти анионы по электролитическому ключу (или через полупроницаемую мембрану) устремляются в прианодное пространство, в котором возникает избыток катионов (Fe2+-ионов), перешедших из анода в раствор. Таким образом, виток

164

тока оказывается замкнутым: во внешней цепи электроны переходят с анода на катод, а во внутренней – сульфат-ионы от катода движутся к аноду.

Ионную форму записи ОВР, протекающего в гальваническом элементе, получаем, осуществляя электронный баланс и почленно суммируя уравнения анодного и катодного процессов:

Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu.

В молекулярной форме уравнение запишется так:

Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu.

ЭДС гальванического элемента равна:

Е = Ек – Еа = 0,278 – (-0,44) = 0,718 В.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией. Такой элемент назы-

вается концентрационным гальваническим элементом.

Пример 13. Рассмотрите работу и рассчитайте ЭДС концентрационного гальванического элемента, заданного электрохимической схемой:

Cu Cu2+(1M) Cu2+(0,0001M) Cu.

Решение. Вычислим электродные потенциалы и установим роль каждого из электродов.

Поскольку концентрация ионов меди в левой банке является стандартной (1 моль/л), то электродный потенциал этой системы (ч. 3, табл. 21)

является стандартным EoCu 2 /Cu = 0,337 B.

В правой банке концентрация ионов меди отличается от стандартной. Для расчета электродного потенциала этого электрода воспользуемся уравнением Нернста (11.6):

Электродный потенциал левой банки больше. Следовательно, медный электрод этой банки является катодом, а медный электрод правой банки – анодом. ЭДС этого гальванического элемента равна:

Е = Ек – Еа = 0,337 – 0,219 = 0,118 В.

Поскольку ЭДС больше нуля, то этот гальванический элемент будет работать.

Анод заряжается отрицательно, анодный процесс записывается так:

A(-): Cu – 2e = Cu2+.

165

Катодный процесс записывается так:

икатод заряжается положительно. После замыкания электродов электроны с анода (где их избыток) перетекают на катод, заряженный положительно,

инейтрализуют ионы меди. В прикатодном пространстве возникает избыток анионов, поскольку ионы Cu2+ осаждаются на катоде. Эти анионы по электролитическому ключу (или через полупроницаемую мембрану) уст-

ремляются в прианодное пространство, в котором возникает избыток катионов (Cu2+-ионов), перешедших из анода в раствор. Таким образом, виток тока оказывается замкнутым: во внешней цепи электроны переходят с анода на катод, а во внутренней – анионы от катода движутся к аноду. Работа этого гальванического элемента прекратится тогда, когда концентрации ионов меди в обеих банках выравняются. В этом случае легко увидеть (11.6), что электродные потенциалы медных электродов станут равными и ЭДС будет равна нулю.

Практически любая ОВР может быть положена в основу создания гальванического элемента. В ряде случаев металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а является лишь металлическим проводником электронов, отдаваемых восстановителем окислителю.

Пример 14. Рассмотрите работу, закончите электрохимическую схему и вычислите ЭДС гальванического элемента, заданного электрохимической схемой:

Pt| FeSO4, Fe2(SO4)3 || K2Cr2O7, Cr2(SO4)3, H2SO4 | Pt.

Решение. Поскольку концентрации растворов электролитов в электрохимической схеме не указаны, то считаем их стандартными. Стандартные электродные потенциалы систем равны (ч. 3, табл. 21):

Следовательно, система с ионами хрома является катодом и ее платиновый электрод заряжается положительно, а система с ионами железа выступает в качестве анода и ее платиновый электрод заряжается отрицательно.

На электродах и в гальваническом элементе в целом протекают следующие процессы:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

166

Законченная электрохимическая схема имеет вид: e

А(-) Pt | FeSO4, Fe2(SO4)3 || K2Cr2O7, Cr2(SO4)3, H2SO4 | Pt(+) K.

Коррозия металлов

Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металла, который является следствием гетерогенной ОВР металла с компонентами окружающей среды и сопровождается увеличением энтропии системы.

Различают два основных типа коррозии:

-химическая – разрушение металла в отсутствии электролита без возникновения электрического тока. Это газовая высокотемпературная коррозия, и коррозия в среде неэлектролита. Продукты реакции в этом случае образуются именно на тех участках металлической поверхности, которые вступили в реакцию;

-электрохимическая – разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся протеканием электрического тока.

Электрохимическая коррозия протекает на поверхности металла под действием электрических токов, то есть наряду с окислительными процессами, характеризующимися отдачей электронов, протекают и чисто электрические процессы – перенос электронов в результате образования гальванических микроэлементов вследствие разделения поверхности на катодные и анодные участки. Причинами возникновения гальванических микроэлементов могут являться структурная и химическая неоднородность как самого металла, так и защитных пленок, неравномерность распределения деформаций в металле вследствие остаточных внутренних напряжений после термической и механической обработки и др.

С возникновением большого количества короткозамкнутых гальванопар корродирующий металл превращается в многоэлектродный гальванический элемент.

Электрохимическая коррозия бывает:

-атмосферная – под действием влаги воздуха и растворенных в ней электропроводящих примесей;

-почвенная – под действием влаги почвы;

-электрическая – под действием блуждающих токов, возникающих от посторонних источников (ЛЭП, электроустановки и т.д.).

Восстановитель – металл. Образующиеся продукты окисления: в ки-

слой среде – ионы, в нейтральной и щелочной – оксиды, гидроксиды. Окислитель – ионы, молекулы окружающей среды: О2, Н2, Н2О, Н+ и

др. Окислитель называют деполяризатором. Если деполяризатором является водород, на металле в зависимости от среды восстанавливаются:

167

-в кислой среде – ионы Н+ до газообразного Н2;

-в нейтральной и щелочной средах – водород из молекулы воды с

образованием газообразного Н2.

Когда деполяризатором является растворенный кислород О2 (атмосферная коррозия), он восстанавливается до воды в кислой среде и до ОН--группы в нейтральной и щелочной.

Условие возникновения коррозионного процесса:

Е = Еок-ля – Ев-ля 0.

Если коррозии подвергаются несколько металлов, то в первую очередь будет корродировать тот металл, потенциал которого меньше. Этот металл будет выступать в качестве анода короткозамкнутого гальванического элемента. В качестве катода будет выступать металл с наибольшим электродным потенциалом.

На сегодняшний день существует целый ряд способов защиты металлов от коррозии:

1) изоляция металлов от агрессивной среды, создание на их поверхности защитной пленки:

-металлические покрытия:

-оксидные пленки,

-полимерные покрытия,

-лаки, краски, олифы;

2)создание антикоррозионных сплавов;

3)электрохимические: катодная и анодная (протекторная) защита;

4)воздействие на агрессивную среду введением ингибиторов. Пример 15. При нарушении двухслойного покрытия Ni/Cu, нанесен-

ного на железную деталь, определите:

1)какой из металлов будет первым разрушаться в процессе коррозии в кислой среде без доступа кислорода,

2)в какой среде данное двухслойное покрытие будет более устойчивым (приведите уравнения протекающих процессов коррозии),

3)тип покрытия.

Решение

1. Выпишем значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (см. ч. 3, табл. 22 ) для кислой среды:

E Ni 2/Ni = -0,250 В; E Cu 2/Cu = 0,337 В; E Fe 2/Fe = -0,440 В.

Так как в первую очередь корродирует (выступает в качестве анода) тот металл, потенциал которого меньше, то разрушаться будет железо. В качестве катода выступает медь, имеющая наибольший потенциал.

168

Потенциал никеля во всех средах меньше, чем у меди. Поэтому именно никель должен рассматриваться как вероятный анод.

Вычислим ЭДС процесса коррозии для каждой среды: - для кислой:

Е = E 2H /H2 – E Ni 2/Ni = 0 – (-0,250) = 0,25 В;

- для нейтральной:

Е = E 2H2O/H2 – E Ni(OH) 2 /Ni = -0,414 – (-0,304) = -0,11 В;

- для щелочной:

Е = E 2H2O/H2 – E Ni(OH) 2 /Ni = -0,827 – (0,710) = -0,117 В.

Коррозия протекает в том случае, если Е > 0. Данное покрытие в кислой среде будет корродировать (ΔЕ = 0,25 В), а в нейтральной и щелочной – нет.

Cоставим уравнение протекающего процесса:

Ni + 2HCl = NiCl2 + H2 .

3. Для определения типа покрытия сравним потенциалы покрытия и изделия в каждой из сред:

- для кислой:

E Ni 2/Ni = -0,250 В, E Fe 2/Fe = -0,440 В;

- для нейтральной:

E Ni(OH) 2 /Ni = -0,304 В, E Fe(OH) 2 /Fe = -0,460 B;

169

- для щелочной:

E Ni(OH) 2 /Ni = -0,710 В, E Fe(OH) 2 /Fe = -0,874 B.

Так как Eпокрытия > Eизделия, во всех средах покрытие является катодным.

Электролиз

Окислительно-восстановительная реакция (ОВР), протекающая на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита, называется электролизом. Определения понятий катод и анод в этом случае остаются такими же, как и в гальванических элементах, а заряды электродов меняются. Так, катод – это отрицательно заряженный электрод, на котором протекает процесс восстановления, а анод – это положительно заряженный электрод, на котором протекает процесс окисления.

Восстановительное и окислительное действие электрического тока сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Различают электролиз расплавов и растворов электролитов. При электролизе расплавов в ОВР участвуют только ионы электролита. При электролизе растворов наряду с ионами электролита присутствуют молекулы растворителя, которые также могут принимать участие в ОВР.

Катодные процессы. На отрицательно заряженном электроде (катоде) реакции восстановления в водных растворах протекают следующим образом:

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного элек-

тродного потенциала: от Li+ (E Li /Li = - 3,045 B) до Al3+ (E Al 3/Al = -1,663 B)

включительно, не восстанавливаются на катоде. Вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2НОН + 2 e = Н2 + 2ОН-.

При этом в прикатодном пространстве создается щелочная среда.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода (E 2H /H 2 = 0 В), но больший, чем у алюминия (от Al3+ до Н+), при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

n+ 0

Ме + ne = Ме .

Если водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы с большей величиной электродного потенциала.

170