onch_posobie

Теория Бора хорошо описывала атом водорода и водородоподобные частицы. Но с ее помощью нельзя было объяснить, например, спектры многоэлектронных атомов.

Квантово-механическая теория строения атома

Конструктивным при построении теории сложных атомов оказался подход, при котором рассчитываются возможные стационарные состояния для одного электрона в электрическом поле положительно заряженного ядра, а основное состояние сложного атома находится путем заселения (в соответствии с принципом Паули) найденных одноэлектронных состояний. При этом одноэлектронное состояние нумеруют четверкой квантовых чисел (n, , m, s). Энергия состояния является функцией чисел n и .

Главное квантовое число n приближенно задает энергию групп состояний, называемых энергетическими оболочками атома. Оно может принимать целочисленные значения от единицы до бесконечности, а практически от одного до семи (соответственно номеру периода в периодической системе элементов).

Орбитальное квантовое число нумерует подгруппы состояний в энергетической оболочке, отличающиеся энергией и формой электронного облака. При заданном n число принимает целочисленные значения: = = 0,1,2, …, n-1.

Состояния энергетических подоболочек, в свою очередь, различаются значениями магнитного квантового числа m. Число m принимает 2 +1

целочисленных значений в пределах: - , - +1, - +2, …, -1, 0, 1, …, -1, . Оно характеризует ориентацию электронного облака в пространстве.

Видимое излучение

Рис. 4.1. Шкала электромагнитного спектра

Состояние электрона, характеризующееся определенными значениями квантовых чисел (n, , m), то есть определенными размером, формой и расположением в пространстве электронного облака, называется атомной

51

орбиталью. Квантовые числа (n, , m) описывают движение электрона относительно ядра, а именно, орбитальное движение. Однако они не позволяют полностью детализировать состояние электрона. Окончательная детализация достигается при учете внутреннего (спинового) движения, характеризуемого спиновым квантовым числом s. Спиновое квантовое число s может принимать только одно из двух значений: +1/2 либо -1/2, где знаки плюс и минус соответствуют различным направлениям ориентации спинового момента электрона в магнитном поле.

Таким образом, орбиталь описывается тремя квантовыми числами, а состояние электрона – четырьмя. Принято называть спаренными два электрона, имеющие одинаковые значения (n, , m), но противоположно направленные (антипараллельные) спины.

Порядок заполнения электронами энергетических уровней в атомах определяется принципом минимума энергии, принципом Паули, правилом Хунда, правилом Клечковского.

Принцип минимума энергии: последовательность размещения электронов в атоме должна отвечать как наименьшей энергии электрона, так и наименьшей энергии атома в целом. То есть вновь присоединяющийся электрон занимает в атоме наинизший из свободных дозволенных энергетических подуровней.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел (n, l, m, s). Из принципа Паули следует, что находиться на одной орбитали могут только два электрона с различными спинами. То есть максимальное количество электронов в энергетической оболочке, нумеруемой числом n, описывается формулой Nn = 2n2. Соответственно максимальное число электронов на подо-

болочке: N = 2(2 +1).

Правило Хунда: при заполнении энергетического подуровня электроны стремятся занимать разные орбитали. Иными словами, при заполнении электронами подуровня суммарное квантовое спиновое число электронов должно быть максимальным.

Для многоэлектронных атомов энергия электрона на орбитали зависит не только от главного квантового числа n (как это задавалось выше для

водородоподобной частицы En), но и от орбитального квантового числа . Эта зависимость выражается правилом В.М.Клечковского (n + -правилом):

1)заполнение орбиталей атомов происходит последовательно от орбиталей с меньшим значением суммы n + к орбиталям с большим значением этой суммы;

2)при равных значениях суммы n + для двух орбиталей их заполнение происходит в последовательности возрастания значений числа n (от меньшего значения числа n к большему).

52

Распределение электронов в атоме называют электронной конфигурацией и записывают символически в виде последовательности, в которой номера заполняемых оболочек (числа n) чередуются с буквами, нумерующими подоболочки (число электронов в подоболочках указывается в виде показателя степени у буквенного символа). Например, электронная конфигурация 1s22s22p2 соответствует атому углерода (первая оболочка заполнена, во второй оболочке заполнена s-орбиталь, а p-орбиталь заполнена частично).

Между значениями квантового числа , характеризующего форму электронного облака (орбитали), и буквенными обозначениями этой формы существует следующее соответствие: = 0 – s-орбиталь, =1 – p-орбиталь,

= 2 – d-орбиталь, = 3 – f-орбиталь.

Условная запись энергетической диаграммы многоэлектронных атомов, то есть чередования энергетических подуровней (орбиталей) в порядке возрастания их энергии, с использованием буквенных обозначений имеет вид:

В этой записи левее стоят орбитали, энергии которых ниже. Заполнение их электронами с точки зрения принципа минимума энергии будет происходить раньше, чем орбиталей, расположенных правее. Легко убедиться, что порядок следования орбиталей в энергетическом ряду полностью соответствует правилу Клечковского. Знаком в энергетической диаграмме отмечены орбитали с практически одинаковой энергией. Порядок их заполнения электронами описывается рядом дополнительных правил.

Следует подчеркнуть, что приведенный ряд возрастания энергии орбиталей полностью справедлив лишь в отсутствии на них электронов. При заполнении орбиталей электронами приведенный порядок их следования может нарушаться за счет экранирования электронами внутренних оболочек заряда ядра. Так происходит, например, с ns- и (n-1)d-орбиталями, когда при появлении на d подуровнях хотя бы одного электрона энергия (n-1)d-орбиталей становится ниже, чем у ns-орбиталей! Это изменение порядка следования энергетических подуровней, более низкая энергия (n-1)d-орбиталей проявляется при ионизации атомов, когда у d-элементов легче (в первую очередь) отрываются электроны с ns-орбитали.

Пример 3. Укажите максимальное число электронов, которые могут находиться на следующих орбиталях атома: 2s; 4f .

Решение. Максимальное количество электронов, находящихся на энергетических подоболочках, не зависит от номера оболочки и может быть рассчитано по формуле N = 2(2 + 1). Зная, что численное значение орбитального квантового числа в случае заполнения электронами s-орбитали равно нулю, а f-орбиталей – трем, получаем:

53

N0 = 2(2 0 + 1) = 2, N3 = 2(2 3 + 1) = 14.

Ответ: для s-орбиталей 2 электрона, для f-орбиталей 14 электронов.

Современная формулировка периодического закона: свойства эле-

ментов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов.

Под эффективным зарядом ядра Z понимается кажущийся заряд, который воздействует на рассматриваемый электрон. Величина Zменьше, чем истинный заряд Z потому, что каждый внешний электрон многоэлектронных атомов частично экранируется от действия ядра внутренними электронами. Степень экранирования характеризуется постоянной экранирования S, которая определяется как разность между истинным и эффективным зарядами ядра:

Существуют эмпирические правила, позволяющие оценить постоянную экранирования для любого электрона в атоме:

а) каждый электрон, находящийся на том же энергетическом уровне, что и рассматриваемый, дает вклад 0,35 в постоянную экранирования;

б) каждый из s- и p-электронов на предшествующем энергетическом уровне вносит в постоянную экранирования вклад 0,85; в случае d- и f-электронов вклады считаются равными 1,0;

в) вклады от всех электронов, находящихся на более глубоких энергетических уровнях, принимаются равными 1,0.

В периодической системе элементов строение атомов обусловливает две закономерности:

-изменение свойств элементов по горизонтали: в периоде слева направо ослабляются металлические свойства и усиливаются неметаллические;

-изменение свойств элементов по вертикали: в группе с ростом порядкового номера элемента усиливаются его металлические свойства.

Электронная конфигурация предопределяет все характеристики атома: радиус rат, энергию ионизации Еи, энергию сродства к электрону Ее,

электроотрицательность , степень окисления.

Радиус свободного атома характеризует средний размер внешних частично или полностью заполненных орбиталей. За его величину обычно принимают рассчитанное расстояние от центра ядра до положения главного максимума плотности внешних электронных облаков.

Периодичность в изменении свойств атомных радиусов состоит в том, что при перемещении вдоль периода слева направо происходит уменьшение атомного радиуса, а при перемещении сверху вниз вдоль группы – его увеличение. В побочных подгруппах это увеличение почти полностью компенсируется за счет возрастания количества электронов, за-

54

полняющих внутренние (компактные по сравнению с s- и p-орбиталями) подоболочки.

Энергия ионизации Еи (в литературе встречается и обозначение J) – энергия, необходимая для полного удаления электрона из атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при Т = 0 К без передачи освобожденному электрону кинетической энергии. Энергия ионизации частиц всегда положительна и, подчиняясь периодическому закону, в периоде увеличивается слева направо. Еи также имеет тенденцию к увеличению с возрастанием числа удаленных электронов, поскольку образующийся катион

ионизации Еи уменьшается вследствие увеличения радиуса атома.

Энергия сродства к электрону Ее (в литературе встречается и обозначение F) – энергия, поглощаемая или выделяемая при присоединении электрона к атому, иону, радикалу или молекуле в газовой фазе при Т = 0 К без передачи им кинетической энергии. Энергия сродства к электрону, подчиняясь периодическому закону, увеличивается в периоде слева направо, а в группе (при перемещении сверху вниз) уменьшается.

и энергии сродства к электрону = (Еи + Ее)/2 . Электроотрицательность элементов можно охарактеризовать как способность атомов в молекуле притягивать к себе электроны. Являясь мерой неметалличности элемента, принимает тем большее численное значение, чем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства. Подчиняясь периодическому закону, электроотрицательность увеличивается при продвижении в периоде слева на-

право и уменьшается в группе при передвижении сверху вниз.

Из-за трудностей получения достоверных значений энергии сродства к электрону различных атомов употребление ограничено. Для сравнения электроотрицательностей различных элементов между собой более удобной оказалась разработанная Л. Полингом термохимическая система оцен-

ки относительных электроотрицательностей (ОЭО) элементов (ч. 3,

табл. 23). Изменение численных значений ОЭО элементов также подчиняется вышеуказанным закономерностям.

Пример 4. Вычислите эффективный заряд ядра для внешнего электрона атома кальция и среднее расстояние этого электрона от ядра.

55

Пример 6. Множество энергий ионизации (кДж/моль) включает значения 900, 1314, 2080, 1088. Полагая, что энергии ионизации атомов Be, C, O, Ne принадлежат указанному множеству, определите, какому из атомов соответствует значение Еи = 1314.

Решение. Учитывая, что величина энергии ионизации подчиняется периодическому закону, и располагая перечисленные элементы в последовательности их нахождения в периодической системе элементов, можно установить закономерность:

Ответ: соответствует атому кислорода.

Задачи

223. Вычислите радиус первой боровской орбиты атома водорода и скорость движения электрона на ней.

(Отв. 2187 км/с; 0,0529 нм)

224. Вычислите радиусы двух первых боровских орбит одноэлектронной частицы Ве3+.

(Отв. 0,0132 и 0,0529 нм)

225. Рассчитайте радиусы двух первых боровских орбит одноэлектронной частицы В4+.

(Отв. 0,0106 и 0,0423 нм)

226. Вычислите скорость движения электрона в атоме водорода в основном и возбужденном (n = 2) состояниях.

(Отв. 2187 и 1093 км/с)

227. Рассчитайте энергию четырех первых энергетических уровней

атома водорода в эВ и Дж.

(Отв. Е1 = -2,179 ·10-18 Дж = -13,6 эВ)

228. Какая энергия необходима для перехода электрона в атоме водорода из состояния с n = 1 в состояния с n = 2 и n = 3?

(Отв. 10,2 и 12,09 эВ)

229. Вычислите энергию ионизации атома водорода. Ответ представь-

те в эВ и Дж.

(Отв. 2,179 ·10-18 Дж; 13,6 эВ)

230. Какова длина волны (в Ао) электрона, имеющего скорости

2,19·106 и 1,1·106 м/с?

(Отв. 3,32 и 6,61 А°)

231. Каким значениям главного квантового числа соответствуют энергии электрона в атоме водорода, равные -0,85; -3,4; -13,6 и - 1,51 эВ?

(Отв. 4; 2; 1; 3)

232. Вычислите энергию первого энергетического уровня в частицах: H, He+ и Li2+ в эВ и Дж. Какой вывод можно сделать о прочности связыва-

57

ния электрона с ядрами этих частиц?

(Отв. -13,6; -54,4 и -122,4 эВ)

233. Электрон движется со скоростью 1,1·106 м/с. Вычислите длину волны де Бройля и выразите ее в Ао, м и нм.

(Отв. 0,661 нм)

234. Квантовые числа, их физический смысл и связь с энергией электрона и его пространственным распределением в атоме. Каковы значения n и для внешних электронов атомов Li, Al, Cr, Hg и Ge ?

235. Какое максимальное число электронов содержится на энергетическом подуровне, если его орбитальное квантовое число равно 1; 2; 3?

236.Какое максимальное число электронов содержится в атоме, если главное квантовое число n равно 2; 3; 4?

237.Какова последовательность заполнения электронных орбиталей,

если сумма (n + ) равна 4; 5; 6?

238. Почему значения вторых потенциалов ионизации (ч. 3, табл. 8) у металлов I группы (Li, Na, K) значительно больше, чем у металлов II (Be, Mg, Ca) и даже III (Al) группы?

239.Исходя из электронной конфигурации атомов и материала, изложенного в ч. 3, табл. 9, объясните различия в сродстве к электрону у таких атомов, как N и O; O и F; P и S; S и Сl.

240.Исходя из электронной конфигурации, предскажите изменение относительных радиусов атомов и их ионов в ряду: a) Li —Na —K —Rb —Cs;

б) Na — Mg —Al —Si —P —S — Cl.

Для 241-242. Приведите определение и физический смысл понятий: эффективный заряд ядра атома, постоянная экранирования. Вычислите эффективный заряд ядра для внешнего электрона указанных атомов. Какой можно сделать вывод об эффективном заряде ядра элементов одной подгруппы?

241.Ti, Cr, Fe.

(Отв. 2,85; 2,2; 2,85)

242. Ge, Sn, Pb.

Для 243-244. Составьте полные электронные конфигурации атомов элементов с указанным ниже зарядом ядра. Подчеркните их валентные электроны и укажите, к какой подгруппе (главной или побочной) относятся эти элементы. Пользуясь формулами (4.5) и (4.6), рассчитайте эффективный заряд атомного ядра (Z*) и среднее расстояние ( r ) между внешним валентным электроном и ядром для каждого атома. Сделайте выводы о том, как изменяются радиусы атомов в пределах одного период.

243. Заряды ядра 55, 73, 82, 85.

(Отв. 2,2; 2,85; 4,15; 6,1)

244. Заряды ядра 19, 23, 31, 35.

58

(Отв. 2,2; 2,85; 3,5; 6,1)

245. Какой вид имеет спектр поглощения атомарного водорода? Рассчитайте длины волн спектральных линий атома водорода при переходе электрона из состояния с n = 2 в состояния с n = 3, 4 и 5. Что называется серией линий Бальмера? Используя рис. 4.1 укажите, в какой части электромагнитного спектра располагаются линии этой серии?

(Отв. 657,0; 486,9; 434,7 нм)

Для 246-248. Составьте полные электронные конфигурации атомов элементов с указанным ниже зарядом ядра. Подчеркните их валентные электроны и укажите, к какой подгруппе (главной или побочной) относятся эти элементы. Пользуясь табл. 8, ч. 3, найдите первые энергии ионизации для каждого атома. Пользуясь формулами (4.7) и (4.6), рассчитайте эффективный заряд атомного ядра (Z*) и среднее расстояние ( r ) между внешним валентным электроном и ядром для каждого атома. Сделайте выводы о том, как изменяются радиусы атомов в пределах одного период или одной группы.

246. Заряды ядра 19, 22, 31, 34.

(Отв. 2,26; 2,83; 2,66; 3,39)

247. Заряды ядра 7, 15, 33, 51.

(Отв. 2,07; 2,63; 3,40; 3,99)

248. Заряды ядра 11, 19, 37, 55.

(Отв. 1,84; 2,26; 2,77; 3,21)

Для 249-250. Составьте полные электронные конфигурации атомов элементов с указанным ниже зарядом ядра и его двухзарядного катиона. Подчеркните их валентные электроны. Пользуясь табл. 8, ч. 3, найдите первую (Еи1) и третью (Еи3) энергии ионизации заданного атома. Пользуясь формулами (4.7) и (4.6), рассчитайте эффективный заряд атомного ядра (Z*) и среднее расстояние ( r ) между внешним валентным электроном и ядром для атома и его иона. Сделайте выводы о том, как изменяются радиусы при переходе от атомов к положительно заряженным ионам.

249. Заряд ядра 49.

(Отв. 3,26; 0,59; 7,17; 0,28)

250. Заряд ядра 44.

(Отв. 3,68; 0,54; 5,79; 0,19)

Для 251-254. Составьте электронную формулу атомов элементов и графическую схему заполнения электронами валентных орбиталей этих атомов в нормальном и возбужденном состояниях. Какова максимальная степень окисления этих атомов?

251.Бор и алюминий.

252.Азот и фосфор.

253.Углерод и кремний.

254.Кислород и сера.

Для 255-257. На каком основании указанные ниже элементы помещают в одной группе, но разных подгруппах периодической системы?

59

Приведите их электронные формулы и укажите валентные электроны.

255.Хром и сера.

256.Хлор и марганец.

257.Алюминий и скандий.

Для 258-259. Составьте электронные формулы атомов элементов с указанным ниже зарядом ядра. Составьте графические схемы заполнения электронами валентных орбиталей этих атомов.

258.Заряды ядра 21, 72 и 81.

259.Заряды ядра 24, 60 и 75.

Для 260-261. По структуре валентного электронного слоя указанных атомов определите порядковый номер и название элемента. К семейству каких элементов они относятся? Составьте электронные формулы этих атомов.

260.5s25p4; 3d54s1; 6s26p2; 3s2.

261.4s24p4; 4d55s1; 5s25p2; 6s2.

Для 262-264. Напишите электронные формулы приведенных ниже ионов. К семейству каких элементов относятся атомы этих ионов?

262.Sn2+, Mn2+, Cu2+, Cr3+, S2-.

263.Sn4+, Mn7+, Cu+, Cr6+, S6+.

264.Sb3+, W3+, Re3, Pt2+, S4+.

Для 265-267. Укажите электронные аналоги среди элементов следующих групп периодической системы элементов. Приведите электронные формулы валентных электронных подуровней атомов этих элементов. Как меняется устойчивость высшей степени окисления у элементов основных и побочных подгрупп сверху вниз?

265.Элементы III и V групп.

266.Элементы IV и VI групп.

267.Элементы VII и VIII групп.

Для 268-269. Приведите электронные конфигурации валентных орбиталей у невозбужденных атомов элементов и их ионов. Сколько электронов отдают атомы при превращениях:

элементов в этом ряду? Окислительными или восстановительными свойствами обладают эти ионы?

атомов и ионов: а) S, Cl+, P3+, Si2+; б) Mg2+, Na+, P3-, Si4+. Какие из частиц являются изоэлектронными?

60