onch_posobie

Анодные процессы. На положительно заряженном электроде (аноде) протекают реакции окисления анионов:

0

Ann- – ne = An ,

и (в случае растворимого анода) окисления металла, из которого сделан анод:

0 n+

Ме – ne = Me .

Нерастворимые (инертные) аноды, изготовленные из угля, графита, платины, других благородных металлов, при электролизе сами не окисляются. Реакции окисления на них в водных растворах протекают следующим образом:

- находящиеся в растворе анионы бескислородных кислот, за исключением F--ионов, окисляются в первую очередь, например:

2Cl- – 2e = Cl2;

- анионы кислородсодержащих кислот с высшей степенью окисления кислотообразующего элемента (SO42-, NO3-, CO32-, PO43- и др.), а также F--ион на аноде не окисляются. Вместо них окисляются молекулы воды:

0

2Н2О – 4e = O 2 + 4Н+.

При этом в прианодном пространстве создается кислая среда.

В щелочных растворах окисляются гидроксильные группы:

0

4ОН- – 4e = O 2 + 2Н2О.

Растворимые аноды, изготовленные из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов, могут окисляться сами, создавая конкуренцию вышеописанным анодным процессам.

Возможность их участия в электролизе не просто в качестве проводников электрического тока, а именно как растворимых анодов, подчиняется общему правилу: на аноде в первую очередь окисляются частицы (атомы, ионы, молекулы) с меньшим электродным потенциалом.

Пример 16. Рассмотрите электролиз водного раствора соли CdBr2 с инертным анодом.

Решение. В растворе соль диссоциирует на ионы:

CdBr2 = Cd2+ + 2Br-.

К катоду, заряженному отрицательно, притягиваются ионы Cd2+ и молекулы воды своим положительным полюсом. На катоде идет процесс, электродный потенциал которого выше (с учетом эффекта перенапряжения

при электролизе). E Cd 2/Cd = -0,403 В, что выше, чем E Al 3/Al. Поэтому в соответствии с ранее сформулированными правилами на катоде в основ-

ном будет протекать процесс:

171

0

К(-): Cd2+ + 2e = Cd.

К аноду, заряженному положительно, притягиваются Br--анионы и молекулы воды своим отрицательным полюсом. На аноде идет процесс, электродный потенциал которого ниже. В соответствии с ранее сформулированными правилами на аноде будет протекать процесс:

- 0

А(+): 2Br – 2e = Br2 .

Таким образом, под действием электрического тока в электролизере протекает реакция:

0 0

CdBr2 = Cd + Br2 .

Пример 17. Рассмотрите электролиз водного раствора соли Na3PO4 с инертным анодом.

Решение.

Na3PO4 = 3Na+ + PO43-.

K(-): Na+

2H2O + 2e = H0 2 + 2OH-.

Натрий очень активный металл (E Na /Na = -2,714 В). Поэтому на катоде идет восстановление воды, выделяется водород, и в прикатодном пространстве накапливается щелочь NaOH.

А(+): PO43-

0

2Н2О – 4e = O 2 + 4Н+.

Кислородсодержащий анион РО43- на аноде не окисляется. Окисляется вода, выделяется кислород, и в прианодном пространстве накапливается кислота Н3РО4.

Следовательно, под действием электрического тока в электролизере протекает реакция разложения воды:

6Н2О = 2Н2 + О2 + 4ОН- + 4Н+.

Молекулярное уравнение запишется так:

4Na3PO4 + 18H2O = 6H2 + 3O2 + 12 NaOH + 4H3PO4.

При соответствующей конструкции электролизера в качестве побочных продуктов электролиза могут быть получены гидроксид натрия и ортофосфорная кислота.

Между количеством вещества, выделившимся на электродах при электролизе, количеством прошедшего через раствор электричества и продолжительностью электролиза существуют зависимости, выражаемые законами Фарадея.

172

I закон Фарадея: массы веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству протекающего через раствор электричества:

где m – масса вещества, выделившегося на электродах или подвергшегося превращению, г;

Q – количество прошедшего электричества, Кл; I – сила тока, А;

t – время прохождения тока, с;

К – электрохимический эквивалент, г/Кл.

II закон Фарадея: одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах массы веществ, пропорциональные их молярным массам эквивалента МЭ.

Отсюда следует, что отношение молярной массы эквивалента к электрохимическому эквиваленту есть величина постоянная для любых веществ, ее называют постоянной Фарадея F:

Электрохимическим эквивалентом К называется количество вещест-

ва, выделяющееся на электроде при пропускании 1 Кл электричества. Математическая форма выражения законов Фарадея следующая:

Пример 18. Вычислите массу меди, которая выделится на катоде, если сила тока, проходящего через раствор CuSO4, равна 4 А, а продолжительность электролиза составляет 3 ч. Сколько литров кислорода выделится при этом на аноде? Запишите уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде.

Решение.

0

К(-): Cu2+ + 2e = Cu ,

0

A(+): 2H2O – 4 e = O 2 + 4H+.

Для вычисления массы меди, выделившейся на катоде, воспользуемся математическим выражением законов Фарадея (11.10):

mCu = MЭCu It .

F

МЭ Cu вычисляется как эквивалентная масса окислителя по формуле

(11.4):

МЭ Сu = M/n = 64/2 = 32 г/моль,

173

Для вычисления VO2, выделившегося на аноде, воспользуемся законом эквивалентов (1.1):

mCu / МЭ Сu = VO 2 /VЭ О 2 , следовательно VO 2 = mCuVЭ О2/ МЭ Сu. VЭ О 2 = VМ / 4 = 22,4 / 4 5,6 л.

VO 2 = (14,3 5,6) / 32 = 2,5 л.

Задачи

Для 887-901. Используя справочные данные (ч. 3, табл. 21 и 22), вычислите ЭДС, напишите уравнения катодного и анодного процессов, составьте электрохимическую схему гальванического элемента из указанных ниже электродов, помещенных в соответствующие растворы.

Для 902-907. При работе данного гальванического элемента в стандартных условиях масса анода уменьшилась на 0,375 г. Какое количество электричества получено при этом?

174

Для 908-913. При какой концентрации ионов металла [Mn+] элек-

Для 914-918. Используя справочные данные (ч. 3, табл. 21) и уравнение Нернста (11.6) рассчитайте ЭДС гальванического элемента. Как на-

Для 919-924. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и металлического, помещенного в насыщенный раствор его соли. Приведите уравнения электрод-

Для 925-929. Пользуясь таблицей стандартных окислительновосстановительных потенциалов (ч. 3, табл. 21), вычислите стандартное изменение энергии Гиббса Go (выражение 11.8) для системы (гальваниче-

930. Вычислите силу тока при электролизе водного раствора сульфата натрия, если за 1 ч процесса суммарный объем выделившихся газообразных продуктов анодной и катодной реакций составил 5,64 л (н.у.). Какова при этом масса разложившейся воды?

(Отв. 9А; 3,02 г)

931. Через водный раствор нитрата двухвалентного металла пропустили ток силой 5 А в течение 30 мин, при этом выделилось 9,35 г металла. Определите формулу соли. Какой газообразный продукт выделился на аноде и в каком объеме (н.у.)?

(Отв.0,52 л)

175

932. Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе водного раствора сульфата калия, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)? Какова при этом масса разложившейся воды?

(Отв. 112 и 18 г)

933. При электролизе водного раствора сульфата меди продолжительностью 7,66 ч на аноде выделилось 560 мл кислорода (н.у.). Сколько граммов меди выделилось на катоде? Какая поддерживалась сила тока?

(Отв.3,2 г; 0,35 А)

934. Водный раствор, полученный растворением ряда нитратов металлов, содержит ионы Hg2+, Cu2+, Fe2+, Zn2+ и Mg2+. В какой последова-

тельности они будут выделяться на катоде при электролизе, если их концентрации одинаковы? Какой процесс будет происходить на аноде? Составьте соответствующие уравнения реакций.

935. Рассчитайте молярную концентрацию раствора AgNO3, если для выделения всего серебра из 250 мл раствора пропускался ток силой 2 А в течение 45 мин?

(Отв.0,224 моль/л)

936.В процессе электролиза раствора сульфата меди при силе тока

1А за 4 ч выделилось 4,741 г меди. Каков заряд ионов меди?

937.Рассчитайте время полного осаждения меди на катоде при элек-

тролизе 250 г 30 %-го водного раствора сульфата меди при силе тока 1,5 А, а также массовую долю (в %) серной кислоты в растворе после окончания электролиза.

(Отв. 16,8 ч; 18,4 %)

938. При электролизе водного раствора сульфата кадмия при силе тока 5 А в течение 5 часов на катоде выделилось 42,2 г металла. Составьте уравнения катодного и анодного процессов и рассчитайте выход кадмия по току.

(Отв. 68,5 %)

Для 939-941. В химико-лесном комплексе широко используются изготовленные из углеродистой стали барабанные вакуум-фильтры для разделения суспензий с различной величиной рН среды. В какой среде ваку- ум-фильтр проработает дольше? Ответ подтвердите расчетом, используя справочные данные (ч. 3, табл. 22) Составьте схему коррозии металла …

939.при разделении щелочных суспензий.

940.при разделении кислых суспензий.

941.при разделении нейтральных суспензий.

Для 942-947. Используя раствор формиата хрома(III) в процессе декоративного хромирования, получили покрытия на Al, Zn, Fe, Cu. Для заданного раствора определите, в какой из систем Сr/Me будет обеспечена лучшая защита изделия от коррозии при повреждении данного покрытия. Составьте электронно-ионную схему коррозии металла:

176

942. 1М раствор HСl ( без доступа О2 ).

943.1М раствор NaCl ( без доступа О2 ).

944.1М раствор NaOH ( без доступа О2 ).

945.1М раствор HCl ( в присутствии О2 ).

946.1М раствор NaCl ( в присутствии О2 ).

947.1М раствор NaOH ( в присутствии О2 ).

Для 948-952. На железное изделие нанесено защитное покрытие. Вычислите ЭДС гальванопары в кислой, нейтральной и щелочной средах, возникающую в случае нарушения этого покрытия. Определите тип по-

177

Часть 2

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

12. s-ЭЛЕМЕНТЫ I И II ГРУПП

12.1. Водород

Водород – наиболее простой по строению элемент Периодической системы; электронная конфигурация 1s1. Впервые водород был исследован в 1766 г. Г. Кавендишем (Англия) и назван «горючим воздухом»; современное название «Gydrogenium» получил в 1783 г. (А. Лавуазье, Франция).

Водород – один из самых распространённых (в связанном виде) элементов после кислорода и кремния; на него приходится около 1 %, мас. Земли, включая атмосферу и гидросферу. Он имеет три изотопа: протий 1Н, дейтерий 2Н и тритий 3Н. Первые два – стабильные изотопы; тритий – радиоактивный с -излучением (период его полураспада 8 ~ 12,3 лет):

3Н – 3He.

Тритий образуется в результате взаимодействия атмосферного азота с нейтронами космического излучения:

1n + 14N 3H + 12C,

а также в атомных реакторах:

1n + 6Li 3H + 42Не.

В природной воде содержание дейтерия ~ 0,01 %; он менее активен, чем водород. При электролизе воды ионы дейтерия разряжаются труднее ионов водорода и, как следствие, вода обогащается дейтерием. Таким образом получают тяжелую воду D2O, а на её основе – дейтерий и его соединения. Тяжелая вода ранее применялась в атомной энергетике в качестве

178

замедлителя нейтронов. Ниже приведены некоторые сравнительные данные обычной и тяжелой воды:

У атома водорода нет внутренних электронных оболочек, поэтому его единственный электрон достаточно прочно связан с ядром: энергия ионизации Но H+ составляет 1312,1 кДж/моль. Тем не менее атомарный водород является химически активным элементом: при низкой температуре взаимодействует с азотом, серой и другими веществами. Атомарный водород образуется при использовании тлеющего электрического разряда при очень низком давлении (трубка Вуда) и растворении активных металлов в разбавленных кислотах-неокислителях.

Молекула водорода двухатомная и достаточно устойчивая; только при высоких температурах ( > 2000 0С) равновесие реакции

Н2  Н + Н

может быть сдвинуто вправо. При обычных условиях это бесцветный, без вкуса и запаха, очень легкий газ: масса 1 л его при н.у. 0,09 г; плохо растворим в воде (при 0 оС в 1 л воды растворяется ~ 0,02 л водорода) и других полярных растворителях. Хорошо растворим в неполярных растворителях. Характерной особенностью водорода является его способность растворяться в металлах (Cr, Pd, Pt, Ni и др.). При этом происходит распад молекулы Н2 на атомы и ионизация последних.

Водород существует в двух химически равноценных формах: ортоводород (о-Н2) и пара-водород (п-Н2); обусловлено это различной ориентацией спинов ядер. В орто-форме направление спинов одинаково; в параформе они направлены в противоположные стороны. При обычных условиях ~ 75 % водорода находится в пара-форме.

Для водорода характерны степени окисления -1, 0 и +1. В виде Н--иона, аналогичного иону галогена, он входит в состав ионных гидридов s-элементов I и II группы (кроме Be и Mg) и некоторых комплексных соединений, например Li[AlH4], Na[BH4]; в соединениях с некоторыми d- элементами присутствует как атомарный водород Н, а взаимодействуя с большинством неметаллов, проявляет, аналогично иону щелочного металла, положительную степень окисления Н+, но связь здесь ковалентная. В водных растворах свободный катион Н+-протон не существует; он образует гидратированный ион оксония Н3О+(водн).

Благодаря малому размеру иона Н+ (протона) – 1,2 10-15 м, осуществляется обменная водородная связь в основном с атомами кислорода, азота, фтора. Прочность водородных связей составляет 10…40 кДж/моль, что

179

значительно меньше энергии разрыва большинства обычных связей

(100…150 кДж/моль).

Ион Н+ может выступать и как комплексообразователь, например, в

соединениях K[HF2], K[H(NO3)2]; приведённые гидрогенат-комплексы образуются за счёт водородной связи: [F...H...F]-, [O2NO...H...ONO2]-. Ниже

приводятся данные, характеризующие устойчивость молекулы водорода и образующихся на основе водорода частиц (ч. 3, табл. 8-10):

Вреакциях водород проявляет и восстановительные, и окислительные свойства. При взаимодействии со щелочными и щелочно-земельными металлами водород проявляет окислительные свойства; в большинстве же реакций он выступает как типичный восстановитель.

Вобычных условиях из-за достаточно прочной связи в молекуле водород малоактивен и непосредственно взаимодействует только со фтором. Реакции водорода с кислородом, хлором и фтором относятся к классу цепных.

При нагревании водород реагирует с большинством металлов и неметаллов, образуя соответствующие водородные соединения – гидриды:

ионные (твердые LiH, KH, CaH2 и др.), ковалентные (газообразные CH4, NH3, H2S, HCl и др.) и гидриды внедрения нестехиометрического состава (LaH2, LaH3, TiH2 и др.), в которых атомы водорода располагаются в металлической решетке между атомами металла (образование таких соединений часто связано с дефектами кристаллической решетки). В приведенных выше соединениях в зависимости от разницы ОЭО элементов, атом водорода имеет как отрицательный, так и положительный заряд. В химической

литературе термин «гидрид» обычно относят к соединениям, содержащим гидрид-ион Н-, то есть продуктам взаимодействия водорода с металлами.

Влабораторных условиях водород удобно получать путём взаимодействия активных металлов с водой, кислотами и щелочами, а также некоторых гидридов с водой:

Промышленные методы получения водорода базируются либо на электролизе водных растворов щелочей или солей, либо процессах пароводяной и кислородной конверсии с использованием природного газа (в основном метана) или угля с образованием смеси CO и H2 (синтез-газ):

СH4(г) + H2O(пар) = CO(г) + 3H2(г),

180