onch_posobie

Из-за энергетической близости 3s- и 3p-орбиталей электроны на св 3s-

x

Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям

подчиняетсяРиспринципу. 5.1. Энергетическаяминимумадиаграммаэнергииуровней, принципумолекулыПаулиAlPи правилу Хунда.

Согласно методу МО кратность, или порядок связи (п.с.), оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов. Следовательно, для AlP п.с. = (6 – 2)/2 = 2, и связь должна быть достаточно прочной. В молекуле нет неспаренных электронов, и поэтому она должна быть диамагнитной. Молекула AlP будет обладать дипольным моментом,

73

поскольку элементы Al и Р характеризуются различной электроотрицательностью.

Присоединение к молекуле AlP одного или двух электронов будет усиливать химическую связь в образующейся частице, так как электроны будут размещаться на св3рх-орбитали (п.с. будет возрастать). Например, для иона AlP- п.с. = (7 2)/2 = 2,5. Дополнительный электрон размещается на АО более электроотрицательного атома, а отрыв электрона происходит с АО менее электроотрицательного атома. Отрыв электронов будет ослаблять химическую связь, поскольку электроны будут удалены с св-орби- талей ( св3py- или св3pz-орбиталей).

Задачи

Для 345-372. Составьте схему молекулярных орбиталей для предложенной гомоядерной частицы (молекулы или молекулярного иона); определите п.с. (кратность) и сделайте вывод о возможности (невозможности) ее существования и прочности. Предскажите магнитные свойства. Отрыв (присоединение) электрона усиливает или ослабляет химическую связь образовавшейся частицы по сравнению с исходной?

Для 373-400. Составьте схему молекулярных орбиталей для предложенной гетероядерной частицы; определите п.с., предскажите магнитные свойства и сделайте качественную оценку ее прочности. Отрыв (присоединение) электронов усиливает или ослабляет химическую связь образовавшейся частицы по сравнению с нейтральной молекулой?

74

Величину H называют энтальпией (теплосодержанием) системы. Следовательно, ΔH – это тепловой эффект реакции при условии постоянства давления.

Экзотермической реакцией называют химический процесс, идущий

свыделением тепла. В этом случае QР > 0. Значит теплосодержание системы понижается (H2 < H1) и ΔH < 0.

Эндотермической реакцией называют химический процесс, идущий

споглащением тепла. В этом случае QР < 0. Значит теплосодержание системы возрастает (H2 > H1) и ΔH > 0.

Таким образом, регистрация значений Q – это взгляд на систему внешнего наблюдателя, а оперирование понятием теплосодержания (ΔH) – это взгляд наблюдателя изнутри системы.

Химические уравнения с указанием теплового эффекта реакции и агрегатного состояния вещества называют термохимическими. В термохимических уравнениях тепловой эффект относят к 1 моль вещества, вступившего в реакцию или получаемого в результате реакции, и стандартным

условиям. В качестве стандартных условий приняты давление 1,013 105 Па, температура 298,15 К. В термохимических уравнениях могут быть дробные коэффициенты, модификация и агрегатное состояние веществ должны быть указаны.

С термохимическими уравнениями можно оперировать как с алгебраическими: их можно умножать на постоянный множитель, складывать и вычитать.

Теплотой (энтальпией) образования ( Но образования или Ноf) на-

зывается тепловой эффект образования 1 моль химического соединения из простых веществ при стандартных условиях. Но образования измеряется в кДж/моль. Теплоты образования простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях при стандартных условиях условно приняты равными нулю.

Эти состояния простых веществ называются стандартными состояниями. Теплоты же образования менее устойчивых при данных условиях простых веществ равны теплотам их образования из устойчивых. Например, при стандартных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород О2, теплота образования которого принимается равной нулю. Теплота же образования озона О3 равна минус 142,3 кДж/моль.

В основе термохимических расчетов лежат закон, сформулированный Г. Гессом в 1840 г., и следствие из него.

Закон Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому проходит процесс, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования ис-

76

ходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции

где к и i – число моль веществ в уравнении реакции,

к и i – индексы, указывающие конечные и исходные вещества, соответственно.

Частицам (молекулам, атомам, ионам и т.д.) присуще стремление к беспорядочному движению. Поэтому любая система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка является энтропия S. При переходе системы из более упорядоченного состояния 1 в менее упорядоченное состояние 2 измене-

При протекании химических процессов одновременно действуют две тенденции: 1) стремление перейти в состояние с наименьшей энергией, что уменьшает теплосодержание (энтальпию) системы; 2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка, что увеличивает энтропию системы.

Принято говорить о влиянии энтальпийного и энтропийного факторов,

соответственно.

Суммарный эффект этих двух тенденций в процессах, протекающих при постоянных давлении и температуре, отражает изменение изобарноизотермического потенциала G. Эту величину часто называют также

энергией Гиббса:

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности самопроизвольного осуществления процесса. Если G

осуществление процесса в этих условиях невозможно. Если G = 0, система находится в состоянии химического равновесия.

Стандартной энергией Гиббса образования ( Gо образования или

Gоf) называется изменение энергии Гиббса при протекании реакции образования 1 моль соединения из простых веществ при стандартных условиях. Gо образования измеряется в кДж/моль. Gо образования простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях при стандартных условиях условно приняты равными нулю.

77

Gо реакции вычисляется по формуле, аналогичной (6.5) или (6.6):

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Для реакции Zn(т) + H2SO4(р) = H2(г) + ZnSO4(р) вычислите работу, совершаемую выделившимся водородом против атмосферного

давления при стандартных условиях.

Решение. Работа, совершаемая выделившимся водородом, A = P·ΔV. По уравнению реакции видно, что изменение объема происходит только за счет выделения водорода, и его выделился 1 моль. При нормальных условиях (н.у.) 1 моль газа занимает объем 22,4 л. Однако в условиях задачи говорится о стандартных условиях, которые отличаются от нормальных температурой. При н.у. Т = 273 К, при стандартных – 298,15 К.

Поэтому, для вычисления А нужно либо с помощью объединенного газового закона (1.3) вычислить объем водорода, который он будет занимать при стандартных условиях, либо воспользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона (1.4) и выразить величину А через число моль выделившегося водорода:

Na(т) + H2O(ж) = NaOH(т) + 0,5Н2(г); Но = -140,8 кДж,

вычислите теплоту образования NaOH(т).

Решение. Поскольку с термохимическими уравнениями можно проводить любые арифметические действия, то помножим первое из них на 0,5 и почленно сложим его со вторым.

H2(г) + 0,5O2(г) + Na(т) + H2O(ж) = H2O(ж) + NaOH(т) + 0,5Н2(г); Но = 0,5(-571,6) + (-140,8) = -426,6 кДж.

Приводя подобные в левой и правой частях уравнения, получаем

78

Полученное уравнение является уравнением образования 1 моль NaOH(т) из простых веществ при стандартных условиях и, следовательно, тепловой эффект этой реакции по определению является теплотой образования NaOH(т):

НоNaOH(т) = -426,6 кДж/моль.

Пример 3. Используя энергии атомизации (энергия разрыва связи) Есв(Н2(г)) и Есв(S2(г)) (ч. 3, табл.10), вычислите среднее значение энергии разрыва связи Есв(HS) в молекуле H2S(г).

Решение. Термохимические уравнения диссоциации молекул Н2(г) и на нейтральные атомы при 298,15 К запишутся следующим образом:

Для того, чтобы получить это уравнение необходимо к первому уравнению прибавить умноженное на 0,5 второе уравнение и вычесть

HoMn (т) = HoC(т) = 0, так как это простые вещества в наиболее устойчивых состояниях.

Поэтому расчетная формула преобразуется:

H = 2 HoCО(г) HoMnO2 ( т) .

В таблице термодинамических величин (ч. 3, табл. 15) находим

HoCО(г) = -111,5 кДж/моль.

HoMnO2 ( т)

79

Решение. Вычитая последние уравнения одно из другого, получим

CaO (т) +CO2 (г) – CaO (т) – H2O(ж) = CaCO3 (т) – Ca(OH)2 (т)

или, преобразуя его, получим уравнение :

CO2 (г) + Ca(OH)2 (т) = CaCO3 (т) + H2O(ж) .

Ho = -177,5 – (-65,3) = -112,2 кДж.

Пример 6. Рассчитайте теплоту гидратации кальцинированной соды, то есть тепловой эффект реакции:

Na2CO3 (т) + 10H2O (ж) = Na2CO3 10H2O(Т).

Решение. В соответствии со следствием из закона Гесса (6.5) имеем

Подставляя в это уравнение справочные данные о теплотах образования кристаллогидрата, безводной соли и воды, находим теплоту гидратации соды:

Но = -4083,5 – [-1137,5 + 10(-285,8)] = -88 кДж.

Пример 7. Пользуясь значениями теплоты образования и стандартных энтропий веществ, определите, возможна ли реакция разложения карбоната магния

MgCO3 (т) = MgO (т) +CO2 (г)

при стандартных условиях. Рассчитайте температуру, при которой начинается разложение.

Решение. Известно, что реакция может протекать при данной температуре, если G 0.

Так как Go = Ho – Т So , то нужно рассчитать Ho-

иSo-реакции.

80