onch_posobie

3.КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1.Состав комплексного соединения

Комплексные соединения – это сложные молекулярные соединения, образованные из более простых молекул или ионов и способные к самостоятельному существованию в растворах и кристаллах, например:

KF + BF3 = K[BF4],

CuCl2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]Cl2.

Комплексные соединения могут быть как электролитами, так и неэлектролитами. Комплексные электролиты подробно обсуждаются в разд. 3.2. Примером комплексных соединений, являющихся неэлектролитами, могут служить диамминдихлороплатина [PtCl2(NH3)2] и тетракарбонилникель

[Ni(CO)4].

Комплексные соединения состоят из внутренней и внешней сфер. Внутренняя сфера может быть электронейтральной или иметь заряд, в формуле она заключается в квадратные скобки. В состав внутренней сферы входят комплексообразователь и молекулы или отрицательно заряженные ионы, называемые лигандами. В скобках сначала указывают символ центрального атома-комплексообразователя, за ним следуют символы или формулы анионных, а затем нейтральных лигандов, перечисляемых в алфавитном порядке их донорного атома. Донором является атом, дающий пару электронов для образования -связи с центральным атомом (разд. 3.3). Многоатомные ли-

31

ганды записывают в круглых скобках. Заряд внутренней сферы равен по величине и противоположен по знаку заряду внешней сферы.

Различают следующие классы комплексных электролитов: кислоты, основания, соли, примером которых являются H[AuCl4], [Cu(NH3)4](OH)2, K[BF4], [Cu(NH3)4]Cl2, соответственно.

Комплексообразователями могут быть:

-положительные ионы d-, f- и реже р-элементов (Pt4+, Cr3+, B3+ и др.);

-отрицательные ионы р-элементов (I-, S2-, Se2- и др.);

-нейтральные атомы d-элементов (Mn, Cr, Fe, Co и др.), а также р-элементов (благородные газы).

Кнаиболее распространенным лигандам относятся полярные молекулы (NH3, CO, H2O) и отрицательно заряженные ионы (CN-, OH-, F-). Химические связи между комплексообразователями и лигандами достаточно сложны, одной из составляющих этих связей является связь по донорноакцепторному механизму.

В названиях комплексных ионов сначала указывают лиганды. Их перечисляют, называя в первую очередь нейтральные лиганды, затем одноатомные, следом многоатомные анионные лиганды в алфавитном порядке (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Названия некоторых лигандов

32

Название комплексного иона завершается названием металла с указанием (без пробела) соответствующей степени окисления римской цифрой в скобках. В тех случаях, когда степень окисления иона металла в соединениях всегда одна и та же, ее не указывают. В названиях комплексных катионов используются русские названия металлов, а в названиях комплексных анионов

–латинские названия металлов с суффиксом –ат (табл. 3.2). Примеры:

[Cu(NH3)4]2+ – тетраамминмеди(II)-ион; [Fe(SCN)(H2O)5]2+ – пентаакватио- цианатожелеза(III)-ион; [Fe(CN)6]4- – гексацианоферрат(II)-ион; [FeF4(H2O)2]-

–диакватетрафтороферрат(III)-ион.

Название всего комплексного соединения складывается из названия комплексного иона и ионов внешней сферы. Примеры: [Cu(NH3)4]Cl2 – хлорид тетраамминмеди(II); K[AuCl4] – тетрахлороаурат(III) калия.

Таблица 3.2 Названия центрального атома – комплесообразователя

в некоторых комплексных анионах

Координационное число (к.ч.) комплексообразователя равно числу -связей, образованных комплексообразователем с лигандами. Некоторые лиганды способны образовывать с комплексообразователем сразу несколько связей и, соответственно, занимать несколько координационных мест в его окружении. Дентатностью лиганда называется число его связей с

комплексообразователем. Например, для соединений

зуют две связи и, следовательно, являются в этих соединениях бидентатными лигандами.

Амбидентатные лиганды проявляют способность присоединяться к атомуили иону-комплексообразователю двумя или более способами. Так,

33

например, группы NCS- (тиоционат-ионы) могут координироваться через разные атомы: Hg2+-SCN (тиоционатные комплексы) или Zn2+-NCS (изотиоционатные комплексы), что зависит от природы ионакомплексообразователя.

Пример. Составьте формулу комплексного соединения, состоящего из иона Na+, иона Al3+, четырех OH--групп и двух молекул H2O. Назовите это соединение.

Решение. Из двух катионов Na+ и Al3+ иономкомплексообразователем может быть только ион Al3+, являющийся р- элементом. Соответственно, ион Na+ является ионом внешней сферы и нейтрализует (компенсирует) заряд комплексного иона. Отсюда следует, что комплексный ион является анионом и имеет заряд минус 1. Гидроксогруппы и молекулы воды являются лигандами, формирующими совместно с ионом Al3+ внутреннюю сферу комплексного соединения. Молекулы во-

ды электронейтральны и отрицательный заряд комплексного иона складывается из зарядов иона Al3+ и четырех OH--групп: +3 + 4(-1) = -1. Все ли-

ганды монодентатные и в сумме их шесть: 4 OH- и 2 H2O. Поэтому координационное число комплексообразаователя равно 6. Формула соединения

– Na[Al(OH-)4(H2O)2]. Его название – диакватетрагидроксоалюминат натрия. Степень окисления иона алюминия не указана, поскольку она всегда у алюминия в соединениях +3.

Задачи

Для 113-140. Назовите комплексные соединения. Укажите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число ионакомплексообразователя, а также дентатность лигандов. Какие из соединений содержат комплексный катион, какие анион, а какие комплексы электронейтральны? К каким классам неорганических веществ относятся комплексные соединения:

34

3.2. Равновесие в растворах комплексных соединений

Внешнесферная диссоциация комплексных соединений в водных растворах происходит практически полностью, поэтому их можно считать

сильными электролитами. Например:

K[AgI2] = K+ + [AgI2]- , [Cu(NH3)6]SO4 = [Cu(NH3)6]2+ + SO42-.

Эта диссоциация называется первичной. В результате первичной диссоциации в растворе появляются комплексные анионы ([AgI2]-) или комплексные катионы ([Cu(NH3)6]2+). Внутренняя сфера (комплексный ион) диссоциирует как слабый электролит (разд. 9.2), то есть обратимо, незначительно и ступенчато. Такая диссоциация называется вторичной. Для рассматриваемого комплексного иона [AgI2]- имеем две ступени диссоциации:

первая ступень

вторая ступень [AgI]  Ag+ + I-.

Константы диссоциации, описывающие эти химические равновесия,

называются ступенчатыми константами нестойкости и обозначаются K1

и K2, соответственно, (здесь и далее внешние квадратные скобки являются знаком молярной концентрации раствора иона или соединения, заключенного в них):

35

Константа общей диссоциации комплексного иона [AgI2]-  Ag+ + 2I-

называется константой нестойкости Кнест:

Легко показать, что Кнест = К1К2 .

Общей константой устойчивости (образования) Куст называется

константа, описывающая равновесие образования комплексного иона

Ag+ + 2I-  [AgI2]-:

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах (см. ч. 3, табл.20). По их величине судят о прочности комплексных ионов. Например, среди однотипных по ионукомплексообразователю ионов [Ag(NO2)2]- , [Ag(NH3)2]+ , [Ag(S2O3)2]3- , [Ag(CN)2]- , обладающих следующими значениями Кнест (ч. 3, табл. 20): 1,3 10-3, 6,8 10-8, 1 10-13, 1,1 10-21, соответственно, наиболее прочен [Ag(CN)2]-, так как среди приведенных значений Кнест ему соответствует наименьшая величина.

Пример. Для сантимолярного раствора соли K[AgI2] рассчитать концентрацию продуктов ее диссоциации. Используя величину Кнест = 1,8 10-12 (см. ч. 3, табл. 20), рассчитать концентрацию ионов серебра и иода в этом растворе, а также степень диссоциации иона [AgI2]- .

Решение. При первичной диссоциации комплексной соли K[AgI2] из 1 моля молекул соли получается 1 моль ионов K+ и 1 моль комплексных

ионов. Следовательно, [K+] = [[AgI2]-] = [K[AgI2]] = 0,01моль/л .

Из уравнения полной диссоциации комплексного иона [AgI2]-  Ag+ + + 2I- следует, что одновременно с появлением в растворе 1 моля ионов Ag+ появляются 2 моля ионов I-.

Обозначив [Ag+] = Х, имеем [I-] = 2Х и из уравнения (3.3) для Кнест можем записать

Х(2Х)2 = Кнест [[AgI2]-] = 1,8 10-12 10-2 = 1,8 10-14 .

Решая это алгебраическое уравнение, получаем: 4Х3 = 1,8 10-14 и Х =

= 1,65 10-5 моль/л.

Следовательно, [Ag+] = 1,65 10-5 моль/л , [I-] = 3,3 10-5 моль/л.

36

Задачи

Для 141-168:

-составьте уравнения реакций диссоциации комплексных соединений

вводном растворе. Укажите тип комплексного иона (катионный, анионный) и запишите уравнения его ступенчатой диссоциации;

-составьте выражения констант нестойкости (диссоциации) по ступеням и общей, а также выражение для перехода к общей константе устойчивости (образования) комплекса. Укажите наиболее прочный из предложенных вам комплексов;

-вычислите концентрацию продуктов диссоциации комплексного соединения, выделенного подчеркиванием, в 0,1М растворе. Используя ве-

личину Кнест , определите концентрацию комплексообразователя и лиганда, а также степень диссоциации комплексного иона:

37

3.3. Магнитные свойства и пространственная структура комплексных соединений

По характеру взаимодействия с внешним магнитным полем различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитные вещества втягиваются в магнитное поле, а диамагнитные слабо выталкиваются из него. Различия в магнитных свойствах веществ связаны с электронным строением их составных частей – атомов, ионов, молекул.

Теоретический магнитный момент химической частицы ( ) определяется суммой собственного (чисто спинового сп) и орбитального ( орб) вкладов магнитных моментов электронов. В комплексных соединениях d- элементов создается неспаренными электронами атомов d-элемента. В электрическом поле лигандов происходит большее или меньшее погаше-

где B – элементарный магнитный момент (магнетон Бора), равный

9,274048·10-24 А·м2.

Если частица диамагнитна, то все электроны в ней спарены, их магнитные моменты взаимно скомпенсированы и суммарный магнитный момент равен нулю ( = 0). Парамагнитная частица содержит один или несколько неспаренных электронов, ее суммарный магнитный момент отличен от нуля ( 0). С увеличением числа неспаренных электронов величина магнитного момента возрастает.

Теория кристаллического поля

Магнитные свойства комплексных частиц хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Основное положение теории состоит в том, что между комплексообразователями и лигандами существует чисто электростатическое взаимодействие. Кроме того теорией учитывается симметрия пространственного распределения электронной плотности d-орбиталей комплексообразователя. Достаточно часто симметрия пространственного расположения близка к октаэдрической или тетраэдрической конфигурации, содержащей шесть или четыре лиганда (рис. 3.1), соответственно.

38

Рис. 3.2. Расщепление d-подуровня атома кристаллическим полем различной симметрии

Последовательность заселения электронами d-орбиталей в присутствии кристаллического поля лигандов существенно зависит от величины энергии расщепления. Для иона в сферическом кристаллическом поле d-подуровни имеют одинаковую энергию и тенденцию к заселению электронами по одиночке (с сохранением параллельности спинов), находящую отражение в правиле Хунда. В сильном кристаллическом поле заполнение группы орбиталей с большей энергией (d - при окта- и d - при тетраэдрической симметрии) может начаться только после заполнения всех состояний группы орбиталей с низшей энергией (d - и d -орбиталей для окта- и тетраэдрического кристаллических полей, соответственно). В случае слабого кристаллического поля спиновое состояние иона будет совпадать со спиновым состоянием ионов в сферическом поле.

Легко показать, что для октаэдрической конфигурации кристаллического поля два разных распределения электронов по d и d подуровням возможны лишь для комплексообразователей с электронными конфигурациями d4 d7, Для тетраэдрической конфигурации кристаллического поля разные распределения электронов возможны лишь для d3 d6 электронных конфигураций комплексообразователя. Два различных распределения электронов по d - и d -орбиталям в этих случаях носят названия высоко-

40