onch_posobie

Пример 3. Прямоточный паровой котел производительностью 400 т пара в час питается водой с временной жесткостью 1 ммоль/л. Определить массу накипи, оседающей в котле в течение 1 часа, принимая состав выпадающего осадка в виде CaCO3

Решение.

Задачи

1035. Что такое временная, постоянная и общая жесткость воды? Единицы измерения. Приведите уравнения реакций, протекающих при аналитическом определении жесткости воды.

1036. Вычислите жесткость воды, если на титрование пробы объемом 100 мл было израсходовано 12,2 мл 0,05 н. раствора трилона Б. Составьте уравнение реакции, лежащей в основе титрования.

(Отв. 6,1 ммоль/л)

1037. Временная жесткость воды составляет 7,5 ммоль/л. Какая масса гидроксида кальция потребуется для умягчения 75 л такой воды? Присутствие каких солей обусловливает временную жесткость воды?

(Отв. 20,8 г)

1038. На титрование 0,1 л воды израсходовано 6,75 мл 0,095 н. раствора HCl. Какова жесткость воды? Какая жесткость при этом определена?

(Отв. 6,4 ммоль/л)

1039. На титрование 100 мл воды израсходовано 5,8 мл 0,12 н. раствора трилона Б. Какова жесткость воды? Приведите уравнение реакции, лежащей в основе титрования. Присутствие каких солей обусловливает постоянную жесткость воды?

(Отв. 7 ммол /л)

1040. Чему равна общая жесткость воды, содержащей 0,003 моль МgSO4 и 0,001 моль Ca(HCO3)2 в 1 л? Какую жесткость обусловливает каждая из присутствующих солей?

201

1041. Какова жесткость воды, если в 1 л ее содержится 0,002 моль Ca(HCO3)2 и 0,003 моль МgSO4? Предложите способы снижения жесткости этой воды.

1042. Постоянная жесткость воды составляет 9,4 ммоль/л. Вычислите массу (в граммах) карбоната натрия, необходимую для умягчения 1 м3 такой воды.

(Отв. 498,2 г)

1043. Общая жесткость воды составляет 5,1 ммоль/л. Вычислите массу карбоната натрия, необходимую для умягчения 10 м3 такой воды.

(Отв. 2,7 кг)

1044. Жесткость воды по результатам титрования ее HCl оказалась равной 7,9 ммоль/л. Можно ли ее устранить введением карбоната натрия? Подтвердите уравнением реакции. Сколько его потребуется для умягчения 100 м3 такой воды?

(Отв. 41,9 кг)

1045. При определении жесткости воды на титрование 0,1 л воды было израсходовано 15,2 мл 0,01 н. раствора HCl. Чему равна жесткость воды? Как можно умягчить такую воду?

(Отв. 1,5 ммоль/л)

1046. Какой объем известкового молока, содержащего 11,14% Ca(OH)2 ( = 1,13 г/см3), надо прибавить к 5 м3 воды, чтобы устранить ее временную жесткость, равную 7,77 ммоль/л?

(Отв. 11,4 л)

1047. Какова жесткость воды, если на титрование ее 100 мл израсходовано 21,6 мл 0,02 н. раствора трилона Б? Какой объем 0,02 М раствора Na2CO3 потребуется для умягчения 1 л такой воды?

(Отв. 4,32 ммоль/л; 108 л)

1048. Какова жесткость воды, содержащей 0,001 моль/л MgSO4? Какие методы умягчения воды вы знаете? Вода «мягкая» и «жесткая», что это значит?

1049. Чему равна жесткость воды, содержащей 0,02 моль/л гидрокарбоната магния? Какие соли обусловливают временную жесткость воды? Как её можно устранить?

1050. При обработке 2,5 л воды, содержащей хлорид кальция, раствором карбоната натрия в осадок выпало 400 мг CaCO3. Чему равна жесткость воды?

(Отв. 3,2 ммоль/л)

1051. В 1 л воды содержится 81 мг гидрокарбоната кальция и 60 мг сульфата магния. Какова жесткость воды? Какой объем 0,5 М раствора ортофосфата натрия потребуется, чтобы ее устранить?

(Отв. 2 ммоль/л; 1,3 мл)

202

1052. Постоянная жесткость воды равна 4,44 ммоль/л. Какой объем 5 %-го раствора Na2CO3 ( = 1,05 г/см3) потребуется для устранения жесткости в 10 л воды?

(Отв. 44,8 мл)

1053. Какова жесткость воды, содержащей 0,005 моль/л Mg(HCO3)2? Какие методы умягчения ее вы можете предложить? Приведите уравнения реакций.

1054. Какова жесткость воды, содержащей 0,001 моль/л Са(HCO3)2? Какой объем 5 %-го раствора едкого натра ( = 1,05 г/см3) потребуется для умягчения 1 л такой воды?

(Отв. 1,53 мл)

1055. Какова временная жесткость воды, если при кипячении 15 л ее образовалось 10 г CaCO3? Приведите соответствующее уравнение реакции.

(Отв. 13,3 ммоль/л)

1056. Какова жесткость воды, содержащей 0,005 моль/л Mg(HCO3)2 и

0,002 моль/л Ca(HCO3)2?

1057. Какова будет жесткость воды, если к 1 л чистой воды добавить

0,05 моль Mg(HCO3)2?

1058. Какова будет жесткость воды, если к 1 м3 чистой воды добавить 10 моль Mg(HCO3)2?

13.р-ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ

ВIII группу входят бор, алюминий и элементы подгруппы галлия:

галлий, индий и таллий. Электронное строение атомов: В – [He]2s22p1, Al – [Ne]3s23p1; Ga – [Ar]3d104s24p1; In – [Kr]4d105s25p1; Tl – [Xe]4f145d106s26p1.

Если В в периодической системе является первым р-элементом, то Ga, In и Tl располагаются после d-элементов, а Tl – после f-элементов. Конфигурация валентных электронных подуровней их атомов – ns2np1 – включает один р-электрон. Алюминий и другие элементы отличаются от бора наличием свободного d-подуровня, что позволяет увеличить число донорно-акцепторных связей.

Характерной особенностью всех р-элементов является повышение устойчивости ns2-подуровня с увеличением атомного номера элемента.

Поэтому для бора и алюминия устойчивая степень окисления +3, галлия и индия +3 и реже +1, а для таллия наиболее распространена +1. Следует отметить, что многие соединения таллия по свойствам напоминают соединения щелочных металлов, а другие, например малая растворимость, сближает их с d-элементами первой группы (Cu+, Ag+, Au+). Значения ОЭО у элементов близки. За исключением бора, все элементы – металлы. Бор не образует простых катионов и по свойствам больше напоминает кремний (диагональное свойство); в его соединениях присутствуют кова-

203

лентные связи. Ион Al3+ характеризуется большим зарядом и малым радиусом, то есть поляризующее действие его выше, чем у остальных металлов группы (выше отношение Zион/r2ион ). Большинство соединений остальных элементов имеют смешанный ионно-ковалентный характер связей.

Как следует из электронного строения ионов, у Al3+ оболочка благородного газа – ns2np6, а у Ga3+, In3+ и Tl3+ – (n – 1)d10, то есть они не явля-

ются электронными аналогами. Алюминий, кроме того, можно отнести и к элементам подгруппы галлия, и к элементам подгруппы скандия.

Некоторые свойства р-элементов III группы приведены в табл. 13.1 (см. также ч. 3, табл. 7 – 10, 14, 21):

Бор встречается в природе в виде соединений с кислородом и крем-

нием: бура (тинкал) – Na2B4O7· 10H2O, кернит – Na2B4O7· 4H2O, сассолин –

H3BO3, ашарит – Mg(OH)BO2, датолит – CaBSiO4(OH), данбурит –

CaB2Si2O8 и др. Наиболее распространённые соединения алюминия – это алюмосиликаты (каолинит – Al4[Si4O10](OH)8, нефелин – (Na,K)2Al2Si2O8,

мусковит – KAl2[AlSi3O10 (OH, F)2] и др.), соединения с кислородом (ко-

рунд – Al2O3, боксит – Al2O3·nH2O), фтором (криолит – Na3[AlF6]) и др.

Галлий, индий и таллий – рассеянные элементы, входят в состав сульфидных полиметаллических руд; галлий сопутствует алюминию и цинку.

Методы получения простых веществ базируются на восстановлении оксидов или галогенидов (B, Ga, In, Ta) при нагревании H2, C, Mg и др.:

а также электролизом расплавов (B, Al) или водных растворов солей (Ga, In, Tl). Алюминий получают, в основном, электролизом расплава оксида алюминия в криолите при ~ 850 oC в соответствии с электродными процес-

сами:

катод (-): Al3+ + 3e- = Al,

анод (+): 4AlO33- – 12e- = 3O2 + 2Al2O3.

204

Выделяюшийся на графитовых анодах кислород, взаимодействует с графитом с образованием оксидов углерода.

В форме простых веществ элементы на воздухе устойчивы, кроме таллия, который для защиты от коррозии обычно хранят под слоем парафинового масла. Прочность оксидной плёнки на поверхности металла уменьшается в ряду Al – Ga – In – Tl.

Отношение к простым окислителям

С водородом B, Al, Ga, In и Tl в обычных условиях непосредственно не взаимодействуют; для бора, алюминия и таллия в жёстких условиях (высокая температура, давление водорода, электрическая дуга постоянного тока и др.) могут быть получены гидриды состава ЭН3 (для бора – B2H6). Косвенным путем получены гидриды для всех элементов.

Бороводороды (бораны – BnHn+6, где n равно 2…20) в зависимости от состава представляют собой газообразные, жидкие и твёрдые весьма токсичные вещества. Все они химически активны; в реакциях выступают как сильные восстаноновители, сгорая, выделяют большое количество тепла, а также обладают способностью к образованию комплексных соединений:

Находят бораны применение в качестве добавок к ракетному топливу. Тетрагидробораты – Li [BH4], Na[BH4] также являются сильными

восстановителми. Борогидрид-анион [BH4]- кинетически устойчив к гидролизу, однако таблетки Na[BH4] с добавками кобальта используются как удобный источник водорода (путем растворения в воде).

Гидриды алюминия, галлия и таллия – полимерные (ЭН3)n неусточивые соединения. Так, гидрид алюминия уже при температуре выше 105 оС разлагается на элементы; водой гидрализуется:

2(Al H3)n = 2nAl + 3nH2; (AlH3)n + 3nH2O = nAl(OH)3 + 3nH2.

С кислородом все элементы взаимодействуют лишь при нагревании, образуя оксиды Э2О3 и смесь Tl2O3 и Tl2O; оксид таллия(III) неустойчив и при температуре выше 100 оС разлагается:

Tl2O3 = Tl2O + O2.

Подобная реакция для индия имеет место при температуре выше 850 оС, а Al2O3 и Ga2O3 плавятся без разложения. Оксиды алюминия, галлия и индия состава Э2О могут быть получены восстановлением оксидов Э2О3 соответствующим металлом (Al, Ga) или водородом (In); Al2O3 водородом не восстанавливается, а при восстановлении Ga2O3 образуется GaO.

205

Оксиды Э2O3 по мере перехода от бора к таллию теряют кислотные свойства и приобретают основные. Оксид B2О3 – кислотный, Al2О3 и Ga2О3 – амфотерны, In2О3 – слабоамфотерный, а Tl2O3 и Tl2O – основные. При сплавлении оксидов (B, Al, Ga, In) со щелочными реагентами образуются бораты, алюминаты, галлаты, индаты состава M+ЭО2. При их взаимодействии с кислотами и щелочами в водных растворах образуются аква [Э(Н2О)6]3+ и гидроксокомплексы [Э(ОН)6]3-, где Э – Al, Ga, In, Tl.

С водой оксиды, кроме B2O3 и Tl2O, не взаимодействуют; соответствующие им гидроксиды получают косвенным путём. Реакцию B2O3 c водой можно представить схемой

Образующаяся при этом ортоборная кислота – белое, растворимое в воде кристаллическое вещество. Молекулы H3BO3 за счёт водородных связей образуют полимерные слоистые структуры. В водных растворах H3BO3 проявляет себя как слабая одноосновная кислота. Как трехосновную кислоту её можно рассматривать в реакции получения эфира:

H3BO3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O,

являющейся качественной реакцией на бор; эфир горит бледно-зелёным пламенем. Кислотные свойства борной кислоты усиливаются при комплексообразовании. Одноосновность и её кислый характер можно объяснить следующими процессами гидролиза и последующей диссоциации:

Ион [B(OH)4]- встречается во многих минералах бора.

Ортоборная кислота в расплавленном виде растворяет многие оксиды, образуя боратные стекла, а со щелочами образует тетрабораты Na2B4O7 и, при избытке щелочи, метабораты NaBO2; их водные растворы имеют щелочную реакцию вследствие протекания гидролиза:

Бораты могут быть представлены как производные различных полимерных кислот состава nB2O3 mH2O.

Реакцией метабората натрия с пероксидом водорода в водном растворе получают перборат натрия, широко применяющийся в качестве отбеливателя, окислителя и составной части синтетических моющих средств:

NaBO2 + H2O2 + 3H2O = NaBO2 H2O2 3H2O или NaBO34H2O.

При растворении в воде перборат натрия гидролизуется с выделением пероксида водорода; значение рН водных растворов составляет 10…10,5.

206

Действуя на тетраборат натрия водным раствором серной кислоты, получают ортоборную кислоту:

Na2B4O7 + H2SO4 = H2B4O7 + Na2SO4,

H2B4O7 + 5H2O = 4H3BO3.

Образующаяся тетраборная кислота не выделена в свободном состоянии; строение её можно представить следующим образом:

Гидроксиды Э(ОН)3, где Э – Al, Ga, In, Tl, нерастворимые в воде вещества; основные свойства их от Al(OH)3 к Tl(OH)3 возрастают, причём у Al(OH)3 и Ga(OH)3 основная и кислотная функции одинаковы. Гидроксид таллия TlOH растворим в воде, ведёт себя как сильное основание.

Являясь амфотерными, гидроксиды алюминия, галлия и индия взаимодействуют и с кислотами, и со щелочами; In(OH)3 в растворах щелочей растворяется незначительно. Схема взаимодействия гидроксидов алюминия и галлия в избытке кислоты или щелочи имеет вид:

В водном растворе аква-ион [Al(H2O)6]3+ диссцициирует по схеме:

то есть является слабой кислотой (Ка = 1.10-5). Поэтому соли алюминия в растворах сильно гидролизованы, причем соли алюминия и слабых кислот (сульфиды, цианиды, карбонаты) подвергаются полному гидролизу. Кроме гидроксокомплексов с координационным числом (к.ч.) 6, существуют гидроксокомплексы с к.ч. 4, например [Al(OH)4]- и [In(OH)4]-. Гидроксид галлия(III), в отличие от алюминия и индия, растворяется в концентрированных растворах аммиака, однако при кипячении растворов вновь выпадает гидроксид.

При взаимодействии с другими неметаллами р-элементы III группы образуют: с р-элементами IV группы – карбиды B4C, Al4C3; V группы –

нитриды ЭN (В, Al), фосфиды ЭР, арсениды ЭАs, антимониды, ЭSb (В, Al, Ga, In); VI группы – сульфиды Э2S3 (B, Al, Ga, In, Tl); VII группы – га-

логениды.

Карбид бора по твёрдости приближается к алмазу и очень тугоплавок (tпл ~ 2550 оС); карбид алюминия разлагается горячей водой:

Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4.

207

Нитрид бора – полимерное соединение, по твёрдости не уступает алмазу, возможно его использование как абразивного материала при температуре ~ 2000 оС, тогда как алмаз сгорает уже при ~ 900 oC. Нитриды галлия и индия, а также арсениды галлия и антимониды индия – полупроводниковые материалы. В отличие от AlN, нитрид бора водой разлагается очень медленно, реакция усиливается в присутствии кислоты:

AlN + 3H2O = Al(OH)3 + NH3,

BN + HCl + 3H2O = H3BO3 + NH4Cl.

Разлагаются водой и фосфиды, арсениды, антимониды алюминия, например:

AlP + 3H2O = Al(OH)3 + PH3.

Основные свойства сульфидов в группе усиливаются; степень их гидролиза уменьшается, например:

B2S3 + 6H2O = 2H3BO3 + 3H2S,

Ga2S3 + 6H2O 2Ga(OH)3 + 3H2S.

Если сульфид алюминия в водном растворе полностью гидролизуется, то Tl2S3 уже нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах.

В ряду BF3 – BCl3 – BBr3 – BI3 устойчивость галогенидов уменьшается. Они являются галогенангидридами, то есть при взаимодействии с водой гидролизуются с образованием ортоборной и галогеноводородной кислот (Cl, Br, I); в случае BF3 гидролиз идёт с образованием сильной тетрафтороборной кислоты H[BF4]:

Тетрафтороборат-ион имеет тетраэдрическое строение. Известны многие тетрафторобораты; тетрафторобораты состава М+BF4 имеют ионное строение.

Трифториды алюминия и элементов подгруппы галлия отличаются большей степенью ионности связи вследствие высокого значения ОЭО фтора. AlF3, в отличие от других, нерастворим в воде. AlCl3, AlBr3 и AlI3 в присутствии воды гидролизуются. Все тригалогениды подгруппы галлия взаимодействуют с водой. Фториды галлия и индия образуют кристаллогидраты состава ЭF3 3Н2О; остальные тригалогениды подвергаются гидролизу. Галогениды одновалентного таллия (кроме фторида) малорастворимы в воде; наименее растворим иодид таллия. Все они являются светочувствительными веществами, поэтому на свету их окраска меняется.

Галогениды р-элементов III группы при взаимодействии с основными галогенидами образуют комплексные галогениды, например, Na[BF4], Na[AlF6], Na[AlBr4] и др.

208

Отношение к сложным окислителям

Высокое сродство бора и алюминия к кислороду позволяет им взаимодействовать с оксидами, восстанавливая их до элементарных веществ. В случае алюминия этот процесс, предложенный впервые Н.Н. Бекетовым, получил название «алюмотермия»:

р-Элементы III группы в форме простых веществ к воде относятся по-разному: аморфный бор только при температуре красного каления взаимодействует с водяным паром с образованием оксида и водорода. Алюминий, освобождённый от оксидной плёнки, легко растворяется в воде с выделением водорода; галлий и индий устойчивы к воде при обычных условиях, таллий медленно с ней реагирует с образованием гидроксида и водорода.

Бор взаимодействует только с горячими концентрированными азотной и серной кислотами и смесью азотной и хлороводородных кислот с образованием ортоборной кислоты. Алюминий, галлий и индий растворяются в разбавленных кислотах-неокислителях с выделением водорода. Изза образования малорастворимых TlCl, Tl3PO4, Tl2SO4 растворение таллия в соответствующих кислотах идёт медленно или затруднено. Концентрированные серная (выше 90 %) и азотная (выше 68 %) и очень разбавленные кислоты на алюминий на холоде не действуют. При растворении в кислотах алюминий, галлий и индий образуют производные Э(III); таллий же Tl(I). Окисление Tl+ в Tl3+ в водных растворах возможно только сильными окислителями (царская водка, Cl2, Br2, (NH4)2S2O8 и др.); в кислых растворах восстановление Tl3+ в Tl+ проходит легко, например, сульфитом.

Порошкообразный аморфный бор растворяется при нагревании в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов и водорода. Алюминий в водных растворах щелочных гидроксидов и карбонатов растворяется с образованием алюминатов M+AlO2 (при сплавлении) и гидроксокомплесов M+n-3[Al(OH)n] c к.ч. 4 и 6 (в водном растворе). Галлий медленно растворяется в водном растворе щелочей, например:

2Ga + 2NaOH + 2H2O = 2NaGaO2 + 3H2.

Таллий и индий со щелочами практически на взаимодействуют.

В водных растворах ионы Э3+ находятся в виде бесцветных тетра- и гексаквокомплексов [Э(H2O)n]3+, которые могут входить в состав кристалло-

гидратов: Al(NO3)3 9H2O, Ga2(SO4)3 18H2O, In(ClO4)3 8H2O, Al2(SO4)3 18H2O

и др. Сульфаты Al, Ga, In и Tl c cульфатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соли типа квасцов M+[Al(SO4)2] nH2O; для таллия

209

известны квасцы с сульфатами рубидия и цезия. Квасцы менее растворимы в воде, чем соответствующие сульфаты, меньше подвергаются гидролизу.

Области применения простых веществ и их соединений

Поскольку ядра бора-10 легко взаимодействуют с нейтронами:

105B + 10n = 42He + 73Li,

то бор и его соединения используются в атомной промышленности в качестве замедлителей ядерных процессов, а также в приборах-счётчиках для регистрации нейтронов. Другая область – это полупроводниковая техника и получение жаропрочных и жаростойких сплавов.

Алюминий – важнейший из металлов, применяющийся при получении сплавов различного назначения. Область применения галлия, индия и таллия – получение сплавов; галлий используется в высокотемпературных кварцевых термометрах, регистрирующих температуру до 1000 оС, используется он, как и индий, при производстве специальных зеркал, равномерно отражающих световые волны всех длин и работающих при 500…600 оС. Галлий и индий с р-элементами V группы образуют ряд соединений, обладающих полупроводниковыми свойствами; соединения таллия применяются а оптических, люминесцентных и фотоэлектрических приборах.

Cульфат алюминия, основные соли алюминия, например Al(OH)Cl2 и Al(OH)SO4, калиевые квасцы KAl(SO4)2 12H2O широко используются в качестве коагулянтов в процессах водоподготовки, бумажной, текстильной, кожевенной промышленостях. Водорасторимые кислые фосфаты алюминия Al(H2PO4)3 индивидуальные, а также в смеси с Cr(H2PO4)3 нашли применение в качестве фосфатных вяжущих.

Задачи

Задачи по теме «Нахождение в природе. Получение и применение простых веществ»

Для 1059-1066. Для р-элементов III группы приведите важнейшие источники и минералы с указанием химических формул. Какой из минералов в основном используется при получении простого вещества? Какой метод лежит в основе получения? Приведите уравнения реакций, отражающих химизм процесса. Укажите области применения рассматриваемых простых веществ.

1059. Бор. Различные методы получения. Получение чистого бора. 1060. Алюминий. Методы получения, в том числе и особо чистого.

210