onch_posobie

образуется тетрафторид кремния, который более устойчив, чем оксид кремния ( Hоf SiF4 = - 1616 кДж/моль; Hоf SiО2 = - 911,6 кДж/моль). Газообразный SiF4 в водном растворе легко гидролизуется с образованием гексафторосиликата(IV) водорода (гексафторокремниевой или кремнефтористоводородной кислоты):

3SiF4 + (2 + х)H2O = 2H2[SiF6] + SiО2 xH2О.

H2[SiF6] – сильная кислота по силе приближается к серной, в свободном состоянии не выделена. Получается кислота, например, в качестве отхода производства фосфорных удобрений на базе фторапатита Са5(РО4)F. Соли её, в частности гексакремнефторид натрия применяются в качестве инсектицида.

Два оксида – ЭО и ЭО2 – образуют элементы подгруппы германия. Диоксид германия имеет структуру β-кварца, а кристаллический SnO2 – решетку рутила. Диоксид свинца получают по реакции:

Pb(NO3)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2HNO3.

При нагревании диоксида германия с германием имеет место реакция:

GeO2 + Ge = GeO.

При нормальных условиях GeO устойчив на воздухе, при высоких температурах окисляется до GeO2.

Оксид SnO образуется при взаимодействии любой соли Sn(II) со щелочью с последующим обезвоживанием образующегося гидроксида:

SnCl2 + 2KOH = SnO + 2KCl + H2O.

Все оксиды подгруппы германия мало или практически не растворимы в воде и обладают амфотерными (у низших оксидов более проявляются основные, а у высших – кислотные и окислительно-восстановительные) свойствами:

ЭО + Н2SО4 = ЭSО4 + H2О, SnO H2O + 2KOH = К2[Э(ОН)4],

SnO2 + 6НCl = Н2[SnCl6] + 2H2О,

ЭО2 + 2КОН + 2H2О = К2[Э(ОН)6].

Окислительные свойства у диоксидов усиливаются в ряду GeO2 – SnO2 – PbO2, а восстановительные у оксидов уменьшаются в ряду GeO – SnO – PbO. PbO2 – сильный окислитель; при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой имеет место реакция:

221

свинца(IV) – свинцовый сурик – используется в качестве противокоррозионного пигмента для стальных и железных изделий. Наличие в нем свинца(II) и свинца(IV) подтверждается следующей реакцией:

Pb2[PbO4] + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O.

C галогенами элементы IV группы образуют тетра- и дигалогениды, причем углерод в виде графита непосредственно взаимодействует при очень жестких условиях лишь с фтором и хлором (≥ 900 0С для фтора и электрическая дуга для хлора) с образованием тетрафторида и дихлорида углерода. Тетрабромиды и тетрайодиды углерода получают косвенным путем, например, по реакции:

CS2 + 2Cl2 = CCl4 + 2S, 3CCl4 + 4AlBr3 = 3CBr4 +4AlCl3.

Молекулы их неполярны и имеют тетраэдрическое строение. Тетрахлорид CCl4 химически инертен, используется в качестве негорючего растворителя. Известны и смешанные галогениды (фреоны) – CF2Cl2.

Тетрагалогениды кремния могут быть получены непосредственным взаимодействием элементов. Они весьма активно взаимодействуют с водой (о взаимодействии тетрафторида кремния с водой см. выше).

Для элементов подгруппы германия известны тетра- и дигалогениды, причем для олова и свинца последние устойчивее, чем тетрагалогениды. Непосредственным взаимодействием элементов получают тетрагалогениды германия и олова; они имеют тетраэдрическое строение, легко гидролизуются. Косвенным путем могут быть получены дигалогениды германия и олова, например:

Ge + 2HF = GeF2 + H2,

Sn + 2HCl = SnCl2 + H2,

а также тетрафториды и хлориды свинца (поскольку свинец(IV) сильный окислитель, то PbBr4 и PbCl 4 неустойчивы):

SnCl4 + 4HF = SnF4 + 4HCl.

Тетрафториды олова – белые гигроскопические кристаллы при температуре ≥ 700 0С переходящие в газообразные тетраэдрические молекулы.

Задачи

Задачи по теме «Нахождение в природе. Получение и применение простых веществ»

1138. В чем различие аллотропных модификаций углерода: aлмаз, графит и карбин.

222

1139. Графит, его различные формы, в том числе и сорбенты. 1140. Как можно получить углерод (графит) в лаборатории? 1141. Как получают кремний в лаборатории?

1142. Как получают кремний и его сплавы в промышленности? 1143. Получение кремния, в том числе высокой чистоты.

1144. Получение германия, в том числе высокой чистоты (метод зонной плавки).

1145. Получение олова.

1146. В промышленности часть олова получают регенерацией белой жести. Дайте описание методов извлечения олова из отходов.

1147. Получение свинца.

1148. Электрохимическое получение (рафинирование) Sn и Pb.

Задачи по теме «Физико-химические свойства простых веществ»

1149. На основании электронного строения атомов p-элементов IV группы и изменения энергии ионизации атомов и ионов соответствующих элементов объясните изменение металлических свойств простых веществ. Как изменяется устойчивая степень окисления их, чем это объясняется?

1150. На основании электронного строения атомов р-элементов IV группы объясните изменение энергии ионизации, радиусов атомов и ионов соответствующих элементов, их степеней окисления.

1151. На основании электронного строения атомов р-элементов IV группы и метода ВС объясните, почему для углерода(IV) в отличие от других атомов не реализуется sp3d2-гибридизация атомных орбиталей. Какие типы гибридизации характерны для углерода?

1152. В чем проявляется вторичная периодичность для элементов в ряду C – Si – Ge – Sn – Pb?

1153. Какие аллотропные формы характерны для Ge, Sn и Pb? 1154-1161. Закончите реакции р-элементов IV группы с простыми

окислителями. Охарактеризуйте образующиеся продукты; реагируют ли получаемые продукты с водой?

223

Для 1162-1165. Отношение простых веществ к сложным окислителям: воде, кислотам (концентрированным и разбавленным) и щелочам. Напишите уравнения реакций (полуреакции, ионные и молекулярные уравнения) для …

1162. углерода и свинца.

1163. германия и олова.

1164. кремния и свинца.

1165. германия и углерода.

1166. Почему кремний растворяется в смеси фтороводородной и азотной кислот и не растворяется в концентрированной HNO3?

1167. Сколько килограммов 30 %-го раствора NaOH потребуется для получения 15 м3 водорода (н.у.) при растворении кремния?

ратуры кипения кремния, германия, олова и свинца.

1170. Какая масса германия при его взаимодействии с аммиаком потребуется для получения 1 кг нитрида германия состава Ge3N4? Какой объем водорода (н.у.) при этом образуется?

(Отв. 796 г; 489 л)

1171. Какая масса свинца при его взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии кислорода воздуха потребуется для получения 100 г ацетата свинца(II)?

(Отв. 64 г)

1172. При сплавлении свинца с магнием образуется интерметаллическое соединение, массовая доля магния в котором составляет 19 %. Определите формулу этого соединения.

1173. Получение металлического свинца в промышленности ведут по схеме PbS PbO Pb. Сколько свинца можно получить из 1 т руды, содержащей 88 % PbS? Выход продукта составляет 94 % от теоретического.

(Отв. 716 кг)

224

Задачи по теме «Важнейшие соединения: свойства, получение и применение»

Для 1174-1178. Используя метод ВС, рассмотрите образование химической связи в соединениях. Определите тип гибридизации, координационное число и степень окисления центрального атома, а также предскажите пространственное строение предложенных соединений:

1178. NCN2-, C2H6, SiF62- и COS.

Для 1179-1184. Дайте характеристику указанных соединений. Используя значения Hо или Gо образования (см. ч. 3, табл. 15), сделайте вывод об изменении в группе устойчивости (прочности связи), кислотноосновных свойств и химической активности соединений (отношение к воде, кислотам, щелочам). Ответы подтвердите соответствующими уравнениями реакций. Укажите основные области применения соединений …

1179. оксидов ЭО и ЭО2 углерода и кремния. 1180. оксидов ЭО и ЭО2 подгруппы германия.

1181. гидроксидов Э(НО)2 и Э(НО)4 подгруппы германия. 1182. галогенидов ЭГ4 углерода и кремния.

1183. галогенидов ЭГ2 и ЭГ4 подгруппы германия. 1184. гидридов ЭН4 р-элементов IV группы.

лерода и кремния (см. ч. 3, табл. 15) сделайте вывод о прочности связи С–F и Si–F. Как эти соединения относятся к галогенидам щелочных металлов и воде?

1186. Что такое «сухой лед»? Как его получают и где применяют? Какие равновесные процессы протекают в водном растворе СО2? Как можно сместить эти равновесия?

1187. Почему молекула СО2 имеет линейное строение, а молекула

SО2 угловое?

1188. Объясните близость физических свойств (близость температур кипения и плавления, энергий связи и межъядерных расстояний, энтропий) для оксида углерода(II) и азота.

1189. Водяной, генераторный и смешанный газы. Как их получают? 1190. С чем связана высокая комплексообразующая способность СО?

Что такое карбонилы металлов и какова природа химической связи в этих соединениях? Как их получают?

1191. Предложите методы очистки СО от примесей СО2, Н2 и Н2О.

225

1192. Приведите схему энергетических уровней (МО) цианид-иона. Объясните свойства этого иона как комплексообразователя. Дайте сравнительную характеристику CN- и СО.

1193. Какие типы карбидов металлов вам известны? Все ли карбиды металлов взаимодействуют с водой? Проиллюстрируйте соответствующими уравнениями реакций.

1194. Охарактеризуйте силициды металлов, их химические свойства и методы получения. Дайте сравнительную характеристику карбидов и силицидов различных металлов.

1195. Что такое жидкое стекло, как его получают и где применяют? 1196. Напишите реакции гидролиза SiF4 и SiСl4. Дайте объяснение

различному взаимодействию этих веществ с водой.

1197. Вычислите растворимость в воде карбоната свинца в моль/л и г/л. В каком объеме воды можно растворить 1 г PbCO3?

(Отв.13,7 м3)

1198. Сколько кубических метров СО2 (н.у.) выделится при термическом разложении 100 т известняка, содержащего 7 % примесей, если степень разложения составляет 80 %?

(Отв. 16666 м3)

1199. При некоторых условиях получен 5 %-й раствор СО2 в воде ( = 1,05 г/см3). Вычислите коэффициент абсорбции при этих условиях и рН полученного раствора (учитывать диссоциацию угольной кислоты по первой ступени).

(Отв. 26,8; 4,6)

1200. Вычислите рН 0,1 М растворов Na2СO3 и NaНСO3. 1201. Вычислите рН 0,1 М растворов (NН4)2СO3 и NН4НСO3.

1202. Вычислите степень гидролиза и рН 0,01 М раствора KCN. 1203. Вычислите объемы СО2 и NН3 (при 50 оС и 120,5 кПа), необхо-

димые для получения 1 т мочевины.

1204. Вычислите теплотворную способность водяного газа при стандартных условиях. Объемный состав газа: 55 % СО, 35 % Н2, остальное

СО2 и N2.

(Отв. 11414,3 кДж/м3)

1205. Сколько кубических метров СО (н.у.) и тонн NaOH необходимо взять для синтеза 100 т формиата натрия, если выход составляет 90 % от теоретического

(Отв. 36601; 65,3)

1206. Как изменится рН 0,7 М раствора HCN, если к нему добавить: а) равный объем воды; б) равный объем 0,5 М раствора KCN?

1207. Какую массу кремния и какой объем 30 %-го раствора NaOH ( = 1,30 г/см3) необходимо взять для получения 100 м3 водорода (н.у

(Отв. 62,5 кг; 457,9 л)

226

1208-1211. Напишите в молекулярной и ионной формах реакции, ле-

15.р-ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ

Кр-элементам V группы (пниктогенам) относятся: N, P, As, Sb, Bi c валентной электронной конфигурацией ns2np3. Существуют и различия в электронном строении данных элементов. У As, Sb, Bi к вакантному ndуровню добавляется, в отличие от фосфора, полностью завершенный (n- 1)d-уровень, а у висмута кроме того и 4f-уровень. В ряду As–Sb–Bi проявляется вторичная периодичность вследствие наличия внутренних d и f оболочек, экранирующих внешние электроны. В результате для среднего элемента – сурьмы – степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута. Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл. 15.1.

Таблица 15.1

Свойства р-элементов V группы

227

Как видно из табл. 15.1, в группе происходит монотонное возрастание радиусов и уменьшение электроотрицательности и энергии ионизации, что указывает на усиление металлических свойств. Для элементов подгруппы мышьяка стабильность отрицательной степени окисления в ряду As–Sb–Bi уменьшается, для висмута степень окисления минус 3 неизвестна, что характеризует его как металл. При стандартных условиях только азот – газ, фосфор и все последующие элементы данной группы – твердые вещества. Химическая активность фосфора выше, чем у азота, так как энтальпия диссоциации молекулы N2 на атомы в полтора раза больше, чем для молекул фосфора P4. Азот и фосфор – типичные неметаллы.

Азот

Вприроде азот встречается в свободном и связанном состоянии.

Связанный азот образует минералы в форме нитратов: чилийская NaNO3,

индийская КNO3 и норвежская Сa(NO3)2 селитры. Азот содержится во всех живых организмах. Основная часть азота сосредоточена в атмосфере в

виде свободного азота N2. Поэтому основным способом его получения является фракционная перегонка жидкого воздуха. В лаборатории азот может быть получен термическим разложением нитрита аммония. Спектрально чистый азот получают разложением азида натрия.

Азот – бесцветный газ без запаха. Он плохо растворим в воде и органических растворителях. Свободный азот химически инертен (молекула азота самая прочная из двухатомных молекул). При обычных условиях он не реагирует ни с металлоидами, ни с металлами (кроме Li). При нагревании его химическая активность несколько возрастает по отношению к металлам, с некоторыми из которых он образует:

Нитриды -s-p-элементов – ионного (с Li, Mg, Ca, Ba, Sr) или ковалентного (с B, Si) типа;

нитриды -d-элементов – металлоподобные соединения.

Вусловиях высоких температур азот соединяется с водородом, кислородом, углеродом и другими элементами.

Галогениды азота – непрочные соединения общего состава NГ3, легко разлагаются водой. В ряду F–Cl–Br–I устойчивость уменьшается:

2NF3 + 3H2O = N2O3 + 6HF,

NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl.

Водородные соединения азота

Аммиак NH3 (с.о. азота минус 3) – бесцветный газ с резким характерным запахом, токсичен. Растворимость его в воде больше, чем всех других газов (один объем воды поглощает при 0 оС около 1200, а при 20 оС – около 700 объемов NН3). В сжиженном состоянии аммиак является хорошим растворителем.

228

Получение аммиака:

- синтез из простых веществ (в присутствии катализатора при нагревании):

N2 + 3H2  2NН3;

- термическое разложение аммонийных солей кислот, не являющихся окислителями:

(NH4)3PO4 = 3NН3 + H3PO4; - обработка солей аммония щелочами:

2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NН3 + CaCl2 + 2H2O.

Для аммиака характерны реакции трех типов: присоединения, замещения и окисления.

Наиболее характерные реакции – реакции присоединения, так как азот имеет неподеленную пару электронов и является донором. Например:

NН3 + H2O  NH4OH (NН3·H2O);

NН3 + HCl  NH4Cl (NН3·HCl); 4NН3 + Cu2+ = [Cu(NH3)4]2+; 6NН3 + Cr3+ = [Cr(NH3)6]3+.

В молекуле аммиака водород можно заместить. При замещении одного атома водорода образуются амиды, при замещении двух атомов водорода – имиды, а трех – нитриды металлов:

2NН3 + 2Al = 2AlN + 3H2; 2NН3 + 2Na = 2NaNH2 + H2.

Эти соединения – твердые вещества, подвергаются гидролизу с образованием гидроксидов металлов и аммиака.

Аммиак на воздухе не горит, в атмосфере кислорода продуктами окисления могут быть:

- без катализатора

2NН3 + 1,5О2 = N2 + 3H2О;

- катализатор Pt

2NН3 + 2,5О2 = 2NO + 3H2О.

NH4OH – гидроксид аммония – слабое основание. Диссоциация протекает по основному типу:

NH4OH  NH4+ + ОН-.

Соли аммония хорошо растворимы, в воде гидролизуются:

NH4+ + 2H2О  NH4OH + H3О+.

Все соли аммония при нагревании разлагаются:

229

NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O; NH4Cl = NH3 + HCl.

Если кислота окислитель:

NH4NO3 = N2O + 2H2O;

NH4NO2 = N2 + 2H2O.

Гидразин N2H4 (с.о. азота минус 2) – бесцветная дымящая жидкость, ядовита. Гидразин (Н2N=NH2) можно рассматривать как продукт частичного окисления аммиака:

2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2O.

Легко смешивается с водой, в воде образует гидраты: N2H4·H2O и N2H4·2H2O. Характерны соли гидразиния, например, N2H5Cl (N2H4·HCl)

или N2H6SO4 (N2H4·H2SO4).

Гидразин взрывается в присутствии кислорода:

N2H4 + O2 = N2 + 2H2O.

При взаимодействии гидразина с азотистой кислотой по схеме

N2H4 +HNO2 = HN3 + 2H2O

образуется азотистоводородная кислота (H–N=N≡N), бесцветная летучая жидкость с резким запахом. По силе она близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на соляную. Соли так же неустойчивы и при нагревании или ударе взрываются.

Все производные гидразина и гидразин являются сильными восстановителями.

Гидроксиламин NН2ОH (с.о. азота минус 1) – бесцветные кристаллы, термически нестоек (при нагревании взрывается).

Образуется при электролизе азотной кислоты (с ртутным или свинцовым катодом) в результате восстановления HNO3 по схеме:

HNO3 + 6H → 2H2O + NH2OH.

Водные растворы гидроксиламина более устойчивы, в воде образуются гидраты NН2ОH·H2O. Характерны соли NH3(OH)Cl, NH3OH(HSO4) и другие.

Все производные гидроксиламина и сам гидроксиламин являются сильными восстановителями:

2NH2OH + I2 + 2KOH = N2 + 2KI + 4H2O.

Кислородсодержащие соединения азота

Для азота известны оксиды, по составу формально отвечающие всем его валентностям (см. табл. 15.2). Несмотря на то, что оксиды азота эндо-

230