onch_posobie

При взаимодействии с другими неметаллами s-элементы II группы образуют: с азотом – нитриды Э2N3, причём нитриды щелочно-земельных металлов являются ионными кристаллами; с галогенами – хорошо растворимые в воде, кроме фторидов Mg – Ba, галогениды ЭГ2, из них BeCl2 – полимерное вещество; c cерой – сульфиды ЭS; с углеродом – метаниды Э2C и ацеталиниды ЭС2. Для магния и щелочно-земельных металлов известны силициды. Нидриды, сульфиды, карбиды, силициды при действии воды разлагаются:

Э3N2 + 6H2O ═ 3Э(OH)2 + 2NH3, ЭS + 2H2O ═ Э(ОН)2 + H2S,

Be2С + 4H2O ═ 2Be(OH)2 + CH4,

CaC2 + 2H2O ═ Ca(OH)2 + C2H2, Mg2Si + 4H2O ═ 2Mg(OH)2 + SiH4.

Отношение к сложным окислителям

Реакция металлов с водой с образованием гидроксидов и выделением водорода:

Э + 2H2O ═ Э(ОН)2 + H2

термодинамически возможна для всех s-элементов II группы, однако бериллий и магний из-за оксидной пленки устойчивы к холодной воде, при нагревании же магний растворяется в ней. На практике гидроксиды получают косвенным путем.

Основные свойства гидроксидов в группе усиливаются: если Be(OH)2 и Mg(OH)2 cлабые нерастворимые основания, то Sr(OH)2 и Ba(OH)2 являются щелочами. Гидроксид бериллия амфотерен; поведение его по отношению кислотам и щелочам можно представить следующей схемой:

Гидроксид бериллия, как и карбонат, хорошо растворим в концентрированных растворах карбонатов s-элементов 1 группы и аммония с образованием комплексных бериллатов:

Be(OH)2 + 2(NH4)2CO3 ═ (NH4)2[Be(CO3)2] + 2NH3 + 2H2O,

а гидроксид магния – в растворах солей аммония:

Mg(OH)2 + 2NH4Cl ═ MgCl2 + 2NH4ОН,

поскольку образующийся гидроксид аммония более слабое основание, чем гидроксид магния.

191

Гидроксиды s-элементов II-группы при нагревании, в отличие от гидроксидов щелочных металлов (кроме лития), разлагаются на оксид и воду.

Металлы IIA группы легко растворяются в разбавленных кислотахнеокислителях, если при этом не образуются малорастворимые соли (фториды, фосфаты), по общей схеме:

Be + H2SO4 + 4H2O ═ [Be(H2O)4]SO4 + H2.

Концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют бериллий; разбавленная азотная кислота может быть восстановлена до аммиака, например:

4Mg + 10HNO3 ═ 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

Растворы сильных щелочей растворяют только бериллий c образованием гидроксобериллат-ионов, устойчивых в водных растворах только при избытке щелочи:

Be + 2NaOH + 2H2O ═ Na2[Be(OH)4] + H2.

Вследствие относительно высокого поляризующего действия иона Bе2+, и в меньшей мере иона Mg2+, их соли подвергаются гидролизу:

[Be(H2O)4]2+ + H2O ═ [Be(OH)(H2O)3]+ + H3O+.

Гидроксоаквокомплексы бериллия способны к полимеризации с образованием многоядерных комплексов.

Соли магния при взаимодействии с карбонатами щелочных металлов и аммония образуют труднорстворимые гидроксокарбонаты:

2MgCl2 + Na2CO3 + 2H2O ═ (MgOH)2CO3+ 2NaCl + 2HCl.

Из солей s-элементов II группы хорошо растворимы в воде нитраты, ацетаты, перхлораты, большинство галогенидов (кроме фторидов Mg, Ca, Sr, Ba); малорастворимы сульфаты (кроме бериллия и магния), карбонаты и фосфаты; в отличие от средних солей, кислые хорошо растворимы в воде.

Вводных растворах ионы Э2+ находятся в виде бесцветных тетра-

игексаквокомплексов [Э(H2O)n]2+, (где n = 4 или 6), которые могут входить

металлов невелико: их используют в качестве восстановителя в процессах получения ряда редких металлов, специальных сплавов, а также применяют в электровакуумной промышленности для поглощения газов (геттеры).

Бериллий как хороший замедлитель и отражатель нейтронов используется в атомной энергетике, из него изготовляют контейнеры для урана-238, а высокая проницаемость для рентгеновских лучей позволяет применять его для изготовления «окошек» в рентгеновских трубках. По-

192

скольку бериллий очень хрупок, изделия из него получают методом порошковой металлургии; как легирующая добавка он вводится в состав различных сплавов. Так, бериллиевые бронзы (содержащие до 2,5 % Ве) обладают хорошей механической прочностью, устойчивостью против усталости, износа, коррозии.

Магний входит в состав многих сплавов, широко используемых в качестве конструкционных материалов. Важной областью применения магния является защита металлов от коррозии (протекторная защита). Как восстановитель он используется для магнийтермического получения бора, а также титана, циркония, ванадия и других металлов.

Соединения s-элементов II группы широко применяются в промышленности, технике, лабораторной практике.

Оксид бериллия, как и бериллий, находит применение в атомной энергетике (отражатель и замедлитель нейтронов в реакторах), а также, как и оксид магния, используется в качестве огнеупорных материалов и изделий из них. Оксид магния, кроме того, широко используется как наполнитель резиновых изделий и исходное сырьё для получения магнезиального цемента (цемент Сореля), использующегося в качестве вяжущего материала. Получают его смешением концентрированного раствора хлорида магния и оксида магния:

MgO + MgCl2 + Н2O = 2MgOHCl.

Образующийся хлорид гидроксомагния при затвердевании полимеризуется в цепи типа – Mg – O –Mg – O – Mg – .

Оксид кальция (негашеная или жженая известь) в промышленности получают термическим разложением карбоната кальция; при взаимодействии его с водой образуется гидроксид кальция (гашеная известь). При смешивании гашеной извести с едким натром в отношении 2:1 получают натровую (натронную) известь, использующуюся, например, в лабораторной практике для поглощения СО2. При действии хлора на гашеную известь получают хлорную, или белильную, известь, которую следует рассматриивать как смешанную соль хлороводородной и хлорноватистой кислот CaOCl2 (см. раздел 17: р-элементы VII группы).

На базе карбоната и сульфата кальция готовят ряд строительных материалов (известковое молоко, гипс, алебастр и др.). Гипс CaSO4·2H2O и продукт его термической обработки алебастр CaSO4·0,5H2O используются в качестве вяжущих. Силикаты и алюмосиликаты кальция являются основой портландцементов.

Перхлорат магния Mg(ClO4)2, хлориды кальция CaCl2 и CaCl2.6H2O входят в состав охлаждающих смесей, а также используются для осушки газов и поддержания постоянной влажности в замкнутом пространстве.

Сульфаты, хроматы, манганаты бария являются пигментными материалами, а фосфаты и нитраты кальция используют в качестве удобрений.

193

Задачи

Для 971-973. Для s-элементов I и II групп приведите важнейшие источники и минералы с указанием химических формул. Какой из минералов в основном используется при получении простого вещества? Какой метод лежит в основе его получения? Приведите уравнения реакций, отражающих химизм данного процесса. Укажите области применения рассматривамых простых веществ.

971. Литий.

972. Бериллий.

973. Магний.

Для 974-976. Какой из минералов целесообразнее выбрать для получения гидроксида элемента и как получить из него сам элемент?

974. Натрий.

975. Калий.

976. Кальций.

Для 977-979. Напишите полные электронные конфигурации заданных атомов. Каково изменение в группе их энергий ионизации, радиусов атомов и ионов? Чем объясняется и как влияет на свойства образуемых ими соединений? Характер изменения свойств представьте графиком в координатах свойство – порядковый номер элемента, используя для этого справочные данные.

977.s-Элементов I группы.

978.s-Элементов II группы.

979.s-Элементов подгруппы кальция.

980. Почему гибридизация атомных орбиталей бериллия в его соединениях не осуществляется по типу sр3d2? Каковы тип гибридизации и

предположительная пространственная форма ионов [BeF4]2-; [Be(OH)4]2-; [Mg(NH3)6]2+; [Mg(H2O)6]2+?

981. Для Li и Mg характерно диагональное сходство. Приведите как можно больше сходств и отличий физико-химических свойств простых веществ и их соединений, подтвердив это соответствующими уравнениями реакций.

Для 982-989. Закончите уравнения реакций, характеризущих отношение s-элементов к простым окислителям. Реагируют ли получаемые продукты с водой?

194

1005. Можно ли получить карбонат калия аммиачным методом по аналогии с карбонатом натрия? Как получают карбонат калия?

1006. Почему растворы щелочей разрушают стеклянную посуду? Приведите уравнения реакций.

1007. Что такое гашеная, негашеная, натронная и хлорная известь? Как получают каждое вещество?

1008. Какие соединения s-элементов II группы используют в качестве осушителей? На чем основано применение каждого из них?

1009. Что такое гипс и алебастр? Какие соединения образуются при термическом разложении гипса? Где они применяются?

1010. Цемент, виды цемента, способы получения. Какие химические превращения происходят при затвердевании цементного раствора?

1011. Составьте в ионной и молекулярной формах уравнения реакций, протекающих при постепенном добавлении карбоната аммония к растворам, содержащим ионы Be2+ и Mg2+. В чем сходство и различие получающихся продуктов?

1012. Составьте в ионной и молекулярной формах схемы реакций получения сульфата и карбоната бериллия и последующего их взаимодействия с Na2SO4 и (NH4)2CO3, соответственно. Можно ли разделить смесь гидроксокарбонатов магния и бериллия и каким образом?

1013. Составьте в ионной и молекулярной формах уравнения реакций, протекающих при постепенном добавлении KOH к растворам, содержащим ионы Be2+ и Mg2+. Как можно разделить смесь гидроксидов магния и бериллия?

1014. Характерны ли реакции гидролиза для: а) хлоридов Li, K и Be; б) нитратов Na, Mg и Ва? Чем можно объяснить различную гидролизующую способность катионов? Составьте, где необходимо, схемы реакций в ионной и молекулярной формах.

1015. Характерны ли реакции гидролиза для: а) нитратов Na, Be и Ba; б) ацетатов Na, Be и Ba? Чем можно объяснить различную гидролизующую способность солей? Составьте, где необходимо, схемы реакций в ионной и молекулярной формах.

1016. Составьте схему гидролиза солей MgCl2 и BeCl2 в присутствии K2CO3 в ионной и молекулярной формах. Объясните различный характер поведения продуктов гидролиза при введении избытка карбоната калия.

1017. Вычислите, при каком значении рН начнется осаждение гидроксида стронция из 0,1 н. раствора SrCl2.

1018. Используя термодинамические данные (ч. 3, табл. 15), рассчитайте температуры разложения карбонатов магния, кальция и бария. Какая соль является более термостойкой?

1019. При электролизе водного раствора сульфата калия в течение 12 ч при силе тока 100 А получено 7,13 л 20 %-го раствора КОН ( = 1,19 г/см3). Вычислите КПД тока.

(Отв. 67,7 %)

196

1020. Каким объемом 10 %-го раствора КОН ( =1,09 г/см3) можно заменить 2 л 0,05 н. раствора Ва(ОН)2?

(Отв. 51 мл)

1021. Вычислите расход сырья для получения 1 т кальцинированной соды по аммиачному способу. В производственном процессе предполагается использовать 28 %-й раствор NaCl ( = 1,24 г/см3) и газ с содержанием аммиака 15 % (объемн.). Учесть, что степень превращения NaCl не превышает 70 %.

(Отв.4,5 т и 2807 м3)

1022. Вычислите, при какой температуре следует проводить процесс получения негашеной извести из известняка. Какова ожидаемая степень превращения СаСО3 в СаО, если для разложения 1 кг известняка будет подведено 1500 кДж теплоты?

(Отв. 1108 К)

1023. Сколько тонн кальцинированной соды получится при нагревании 10 т NaHCO3? Какой объем СО2 (при 100 оС и 150 кПа) выделится при

этом?

(Отв. 6,31 т; 1230 м3)

1024. Cколько тонн Na2CO3 10Н2О и какой объем воды требуется

взять для приготовления 10 м3 8 %-го раствора Na2CO3 ( = 1,04 г/см3)?

(Отв. 2,3 т; 8,5 м3)

1025. Вычислите расход сырья для получения 1 т кальцинированной соды по методу Леблана. В производственном процессе предполагается использовать 95 %-й сульфат натрия и 96 %-й кокс, который дозируется в 2,5-кратном избытке против стехиометрического. Учесть, что выход продукта не превышает 80 %.

Для 1026-1027. Напишите в молекулярной и ионной формах реакции,

1028. Закончите уравнение химической реакции Mg(ОН)2 + NH4Сl . 1029. Используя термодинамические данные (ч. 3, табл. 15), рассчи-

тайте Gо реакций взаимодействия оксидов s-элементов II группы с СО2 и сделайте вывод, в оксиде какого элемента более ярко выражены основные свойства, а карбонат более устойчив к термическому разложению.

1030-1034. Составьте электронно-ионные и молекулярные уравнения

197

12.4. Жесткость воды и методы ее устранения

Содержание в природной воде солей кальция и магния оценивают понятием «жесткость». При этом различают жесткость временную и постоянную.

Временная (карбонатная) жесткость обусловлена присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния – Ca(HCO3), Mg(HCO3)2. Временной она называется потому, что может быть устранена простым кипячением воды; гидрокарбонаты при этом разрушаются, и нерастворимые продукты их распада оседают на стенках сосуда в виде накипи. По цвету последней, можно оценить содержание ионов железа в потребляемой воде. Если ионы железа присутствуют, осадок приобретает бурый цвет, при их отсутствии накипь имеет белый цвет.

Постоянная (некарбонатная) жесткость воды обусловлена присутствием в ней других растворимых солей кальция и магния, чаще всего их хлоридов и сульфатов. Из них особое значение имеет малорастворимый сульфат кальция CaSO4, который оседает в виде очень плотной накипи

(CaSO4·1,5…2·H2O – гипс).

Количественная оценка жесткости воды – это миллимолярная концентрация эквивалента ионов магния и (или) кальция (или соответствующих их солей).

где mв-ва – масса ионов Mg2+, Ca2+ или их солей, г;

МЭ – молярная масса эквивалента ионов Mg2+, Ca2+ или их солей, г/моль; Э – эквивалентное количество ионов или солей, моль;

V – объем воды, содержащей соли жесткости, л; 103 – пересчетный коэффициент, ммоль/моль.

Сумма временной и постоянной жесткости определяет общую жесткость:

По жесткости (ммоль/л) воду разделяют на: очень мягкую ………………. 0…1,5 средней жесткости …………. 3…4,5 довольно жесткую ………….. 4,5…6,5

жесткую ……………….…….. 6,5…11

очень жесткую ……………… > 11

* ммоль/л – миллимоль/л. Устар. обозначение – мг-экв/л.

198

Нагреваемая поверхность парового котла, работающего на жесткой воде, покрывается накипью. Так как последняя плохо проводит тепло, прежде всего становится неэкономичной сама работа котла – уже слой накипи толщиной в 1 мм повышает расход топлива приблизительно на 5 %. С другой стороны, изолированные от воды слоем накипи стенки котла могут нагреться до весьма высоких температур. При этом железо постепенно окисляется, и стенки теряют прочность, что может привести к взрыву котла. Так как паросиловое хозяйство существует при многих промышленных предприятиях и на транспорте, вопрос о жесткости воды практически весьма важен.

Жесткая вода оказывается непригодной для проведения технологических процессов ряда отраслей промышленности. Пользование ею затрудняет стирку белья, мытье волос и другие операции, связанные с потреблением мыла. Обусловлено это нерастворимостью солей Са2+ и Mg2+ и входящих в состав мыла органических кислот, из-за чего, с одной стороны, загрязняются отмываемые предметы, с другой, непроизводительно расходуется мыло.

Жесткость отдельных естественных вод колеблется в широких пределах. Для открытых водоемов она часто зависит от времени года и даже погоды. Наиболее мягкой природной водой является атмосферная (снег, дождь), почти не содержащая растворенных солей. Жесткую воду предварительно умягчают, то есть уменьшают концентрацию солей жесткости различными способами (термические, реагентные и ионного обмена).

При решении задач, связанных с жесткостью воды, необходимо представлять химическую реакцию, лежащую в основе определения жесткости или ее устранения. Пользуясь уравнением (12.1), можно определить устраняемую жесткость.

Для расчета массы реагентов в процессе устранения жесткости наиболее удобно пользоваться законом эквивалентов (см. формулу 1.1):

Э – эквивалентное количество ионов Са2+ и Mg2+, моль.

Поскольку в реагентных методах часто реагенты применяются в виде растворов с известной концентрацией, то для расчета их количества часто используют закон эквивалентов для растворов:

199

где CН. – нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента), моль/л.

Примеры решения типовых задач

Пример I. Жесткость некоторого образца воды обусловлена присутствием гидрокарбоната кальция. При кипячении 200 мл воды в осадок выпало 3 мг карбоната кальция. Чему равна жесткость воды?

Решение. Записываем исходные данные и уравнение реакции:

Пример 2. При титровании 100 мл воды было израсходовано 7,5 мл раствора трилона Б концентрацией 0,05 моль эквивалента. Определить жесткость воды.

Решение. Уравнение реакции записывается схематически:

200