onch_posobie

(Отв. 57,8)

638. Вычислите изотонический коэффициент Cr(NO3)3, если температура замерзания его 0,28 М водного раствора (плотность 1,017 г/см3) равна минус 1,097 оС.

(Отв. 3,59)

Для 639-643. Не производя вычислений, на основании оценки природы, данных о степени и константе диссоциации в водных растворах веществ расположите последние в порядке, соответствующем возрастанию температуры кипения их 0,1 моляльных растворов.

639.С6Н12О6 —KNO3 —Cr(NO3)3 —Ca(NO3)2 —HF—CH3COOH.

640.С6Н5СООН —Na2SO4 —NaCl —Na3PO4 — H2O2 —H2SO3.

641.CCl4 —MgSO4 —H2S —NH4OH —K2SO4 —Cr2(SO4)3.

642.С6Н6 —H3PO4 —HCN —CaCl2 —(NH4)2SO4 —KCr(SO4)2.

643.CO(NH2)2 —AgNO3 —H2S —K2CO3 —K3PO4 —H2SO3.

Для 644-646. Вычислите изотонический коэффициент и кажущуюся степень диссоциации соли, если понижение давления насыщенного пара растворителя над ее 10 %-м водным раствором соли при 50 оС составляет (Ро воды при 50 оС = 92,51 мм рт. ст. или 12333,6 Па):

644. BaCl2, P = 1,803 мм рт. ст.

(Отв. 2,05; 52,4 %)

645. KNO3, P = 2,946 мм рт. ст.

(Отв. 1,64; 64 %)

646. K3PO4, P = 2,145 мм рт. ст.

(Отв. 2,49; 49,5 %)

647. Вычислите кажущуюся степень диссоциации Na2CrO4, если понижение давления насыщенного пара над его 0,125 М водным раствором (плотность 1,016 г/см3) при 40 оС составляет 38,05 Па (Ро воды при 40 оС = = 7375,9 Па).

(Отв. 63,5 %)

648. Вычислите изотонический коэффициент Na2Cr2O7, если понижение давления насыщенного пара над его 0,36 М водным раствором (плотность 1,066 г/см3) при 30 оС составляет 70,54 Па (Ро воды при 30 оС = = 4242,8 Па).

(Отв. 2,51)

121

Для 649-652. Не производя вычислений, на основании оценки природы, данных о степени и константе диссоциации в водных растворах веществ расположите последние в порядке возрастания давления насыщенного пара над их 10 %-ми растворами.

649.С6Н12О6 —KNO3 —Cr(NO3)3 —CaCl2 —H2O2 —CH3COOH.

650.С2Н5ОН —KOH —CrCl3 —H3BO3 —HF —Ba(OH)2.

651.CO(NH2)2 —Ni(NO3)2 —H2S —NH4OH —KCl —Al2(SO4)3.

652.С12Н22О11 —BaCl2 —MgSO4 —KAl(SO4)2 —H3PO4 — HCN.

9.3.Равновесие в растворах слабых электролитов

Более удобной характеристикой электролита является константа диссоциации КД, не зависящая от концентрации раствора. Так, равновесие в системе АВ  А+ + В- можно охарактеризовать с помощью константы равновесия, называемой константой электролитической диссоциации:

где [A+], [B-] и [AB] – равновесные молярные концентрации ионов А+ и В-

имолекул АВ.

Вслучае слабого электролита АВ, диссоциирующего на ионы А+ и В-, константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавле-

ния Оствальда):

где сМ – исходная (начальная) молярная концентрация электролита АВ. Если 1, то для приближенных вычислений принимают 1 – 1 и

формула упрощается:

Данное соотношение показывает, что при разбавлении раствора (то есть при уменьшении концентрации электролита сM) степень диссоциации электролита возрастает. И наоборот, при увеличении сM степень диссоциации уменьшается.

Степень диссоциации слабого электролита также уменьшается, если в раствор вводят один из ионов, образующихся при его диссоциации, так на-

зываемый одноименный ион.

Для электролитов, более сложных по составу (А2В, АВ2, АВ3 и др.), выражения для констант диссоциации и закона разбавления Оствальда имеют несколько иной вид. Если электролит состоит из молекул А2В, то он может диссоциировать ступенчато:

122

А2В  А+ + АВ- (первая ступень), АВ-  А+ + В2- (вторая ступень).

Каждая ступень характеризуется своими значениями степени и кон-

Произведение ступенчатых констант диссоциации равно общей константе диссоциации:

Для многоосновных кислот и многокислотных (многоатомных) оснований количество ступеней диссоциации определяется основностью кислоты и кислотностью основания. Каждая последующая стадия диссоциации протекает менее глубоко, чем предыдущая (см. ч. 3, табл. 17, 18):

В химической литературе принято константы диссоциации кислот обозначать Кa, а оснований – Kb.

Пример 1. Вычислите степень диссоциации и концентрацию ионов водорода [H+] в 0,025М растворе СН3СООН.

Решение.

СН3СООН  СН3СОО- + Н+.

I способ. Уксусная кислота – слабый электролит. В соответствии с (9.7)

Так как в результате диссоциации [СН3СОО-] = [Н+], то

Предполагая, что <<1, будем считать, что равновесная концентрация кислоты равна ее исходной концентрации, то есть

[CH3COOH] = ССН 3 СООН.

Тогда

123

Исходя из определения понятия «степень диссоциации » и уравнения диссоциации уксусной кислоты СН3СООН, можно записать

[Н+] = ССН 3 СООН = 0,027 · 0,025 = 6,7·10-4 моль/л.

Пример 2. Как изменится степень диссоциации при разбавлении исходного раствора СН3СООН (см. пример 1) в 10 раз?

Решение. – степень диссоциации исходного раствора, – степень диссоциации после разбавления.

Согласно закону разбавления Оствальда (9.9)

Ka

сM

при разбавлении исходного раствора в 10 раз концентрация cМ = 0,025 моль/л уменьшится в 10 раз и станет равной с М = 0,0025 моль/л.

пример 1) 0,02 моль СН3СООК?

Решение. Ацетат калия является сильным электролитом и его молекулы в растворе диссоциируют полностью:

СН3СООК = СН3СОО- + К+.

При введении в раствор СН3СООН сильного электролита, содержащего одноименный ион, в данном случае СН3СОО-, его концентрация будет суммироваться:

-из уксусной кислоты: [CH3COO-] = [H+] = 6,7·10-4 моль/л (см.пример 1);

-из ацетата калия: [CH3COO-] = ССН 3 СООК = 0,02 моль/л.

124

Так как [CH3COO-] << ССН 3 СООК, величиной [CH3COO-] можно пренебречь. Тогда из выражения для Ка СН 3 СООК находим:

Таким образом, концентрация [H+] уменьшится примерно в 30 раз. Из определения понятия «степень диссоциации» находим

Экспериментально определяемая степень диссоциации сильных электролитов оказывается меньше истинной (100 %), поэтому ее принято называть кажущейся. Заниженность результатов измерений объясняется уменьшением подвижности ионов из-за их высокой концентрации и наличия вокруг каждого из них ионной атмосферы, образованной противоположно заряженными ионами. Поэтому для описания состояния ионов в растворе используют понятие активность иона, то есть условная (эффективная, проявляющая себя в действии) концентрация иона.

Активность иона (а, моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе сМ соотношением

где f – коэффициент активности иона.

Величина f, учитывающая различные взаимодействия между ионами в растворе, меньше единицы, но с разбавлением раствора приближается к ней. В разбавленных растворах слабых электролитов и бесконечно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1 и, соответственно, а = cМ.

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации растворов, от заряда и природы ионов и других условий. В разбавленных растворах значение f для данного иона определяется его зарядом и ионной силой раствора.

Ионная сила раствора является мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами, находящимися в растворе, и определяется как полусумма произведения моляльности сm каждого иона на квадрат его заряда Z:

125

Для сильно разбавленных растворов можно заменить моляльности молярными концентрациями сМ, так как при этих условиях они практически одинаковы.

Чем больше электростатическое взаимодействие ионов в растворе, тем выше ионная сила раствора и, следовательно, меньше коэффициент активности иона.

Если 0,01, коэффициент активности иона f рассчитывается по формуле Дебая и Хюккеля:

cCl общ. = 0,05 + 0,03 = 0,08 моль/л.

Найдем ионную силу раствора (9.13):

= 0,5(cNa Z2Na + cAl 3 Z2Al 3 + cCl Z2Cl ) =

=0,5(0,05·12 + 0,01·32 + 0,08·12) = 0,11.

Так как 0,01, коэффициент активности рассчитываем по формуле

(9.14):

Активности ионов находим по уравнению (9.12):

аNa = fNa cNa = 0,751 · 0,05 = 0,038 моль/л,

аAl 3 = fAl 3 cAl 3 = 0,076 · 0,01 = 0,00076 моль/л, аCl = fCl cCl = 0,751 · 0,08 = 0,060 моль/л.

126

Задачи

653. Приготовлены 0,1 М водные растворы кислот HCl, HClO, CH3COOH, HF и HCN. Одинакова ли в них концентрация ионов водорода? Ответ подтвердите расчетом.

654. Для 0,125 М раствора НСООН вычислите [HCOO-] и . Какое количество ионов Н+ содержится в 250 мл раствора?

(Отв. 5,1 10-3моль/л; 0,041; 1,3 10-3моль)

655. Вычислите после добавления к 1 л раствора кислоты (см. зад. 654) 0,125 моль HCOONa. Как изменилось количество ионов Н+ в 250 мл раствора?

(Отв. 1,68 10-3; в 25 раз)

656. Для 0,125 М раствора NH4OH вычислите [OH-] и . Какое количество гидроксид-ионов содержится в 250 мл этого раствора?

(Отв. 1,5 10-3моль/л; 0,012; 4 10-4моль)

657. Вычислите после добавления к 1 л раствора аммиака (см. зад. 656) 0,125 моль NH4Cl. Как изменилось количество ионов OH- в 250 мл раствора?

(Отв. 1,4 10-4; в 91 раз)

658. Вычислите [CN-] и циановодородной кислоты в ее 0,05 М растворе. Какова масса ионов CN-, содержащихся в 550 мл этого раствора?

(Отв. 6 10-6моль/л; 1,2 10-4; 8,6 10-5 г)

659. Для 0,01 н. раствора HNО2 вычислите [NО2-] и . Какова масса ионов NО2-, содержащихся в 1,75 л этого раствора?

(Отв. 2,14 10-3моль/л; 0,214; 0,173 г)

660. Используя основные положения закона разбавления Оствальда,

концентрации ее 0,001 М раствора в 10, 20, 100 и 1000 раз?

662. Используя основные положения закона разбавления Оствальда, вычислите, как изменится степень диссоциации HNО2 при разбавлении

ее1 М раствора в 10, 20, 100 и 1000 раз?

663.Используя основные положения закона разбавления Оствальда,

127

665. Используя основные положения закона разбавления Оствальда,

водорода [H+], если к 1 л 0,25 М раствора СН3СООН добавить 0,25 моль СН3СООNa ( СН3СООNa = 80 %)?

(Отв. в 100 раз)

669. Вычислите концентрацию ионов водорода [H+] и степень диссоциации HCN в водном растворе, полученном сливанием равных объeмов

0,25 М HCN и 0,5 М KCN.

673.Какая молярная концентрация гидроксид-ионов [OH-] в водном растворе аммиака соответствует 0,97 %-й степени диссоциации NH4OH?

674.Как должна измениться 1 М концентрация азотистой кислоты в водном растворе, чтобы степень диссоциации HNO2 увеличилась в 10 раз?

(Отв. в 100 раз)

675. Рассчитайте значение Ka для уксусной кислоты, если в 0,1 М водном растворе степень диссоциации равна 1,33 %.

(Отв. 1,77 10-5)

676. Вычислите концентрации ионов H+, HS- и S2- в 0,25 М водном растворе H2S.

(Отв. 1,22 10-4, 1,22 10-4 и 1,11 10-9моль/л)

128

677. Вычислите ионную силу 0,1 M растворов NaCl, Na2SO4, CaSO4. Какой можно сделать вывод?

(Отв. 0,1; 0,3; 0,4)

678. Вычислите ионную силу раствора, содержащего по 0,01 моль/л

NH4Сl и Сr2(SO4)3.

(Отв. 0,17)

679. Вычислите и а ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,01 моль

(NH4)2S2O3 и 0,001 моль Na2S2O3.

(Отв. 0,033; 1,68 10-2 и 5,42 10-3моль/л)

680. Вычислите и а ионов в 0,05 М растворе K2CrO4, содержащем также 0,02 моль/л KCl.

(Отв. 0,17; 0,086; 0,014 и 0,013 моль/л)

681. Вычислите активность ионов в 0,001 М растворе хромовых квасцов (NH4)2SO4 Сr2(SO4)3.

(Отв.1,75 10-3, 2,32 10-3 и 5,87 10-4 моль/л)

682. Вычислите активность ионов в растворе, содержащем

0,03 моль/л CrCl3 и 0,07 моль/л NaCl.

(Отв. 6,9 10-4, 1,1 10-1 и 4,8 10-2 моль/л)

683. Вычислите активность ионов [H+] в растворе, содержащем 0,03 моль/л Cr(NO3)3 и 0,15 моль/л НСООН.

(Отв. 3,97 10-3 моль/л)

684.Во сколько раз ионная сила водного раствора Cr(NO3)3 выше ионной силы раствора KNO3 той же концентрации?

685.Вычислите ионную силу 0,01 М водных растворов солей

K2[SnCl4] и K4[Fe(CN)6].

(Отв. 0,02; 0,04)

686. Вычислите активности ионов K+, I-, H+ и OH- в 0,01 М растворе KI.

(Отв. 9 10-3 и 9 10-8 моль/л)

9.4. Ионное произведение воды Кw. Водородный показатель

Вода является слабым электролитом и частично диссоциирует по

схеме:

Н2О Н+ + ОН-.

Константа диссоциации воды, как и любая константа равновесия, зависит от температуры и для 25 оС равна:

КД = [H ][OH ] = 1,8·10-16 .

[H2O]

129

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то можно считать, что концентрация ее недиссоциированных молекул практически равна общей концентрации воды: в 1 л воды содержится 1000 г/18 г/моль = 55,56 моль Н2О.

[Н+][ОН-] = КД [Н2О] = 1,8·10-16 · 55,56 = 1·10-14 (при 25 оС).

Произведение концентраций ионов Н+ и ОН- для воды и водных растворов есть величина постоянная (при данной температуре). Она называет-

ся ионным произведением воды Кw:

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксида

равны [Н+] = [ОН-] = 10 14 = 10-7 моль/л, называются нейтральными. В кислых растворах [Н+] > [ОН-], в щелочных растворах [Н+] < [ОН-].

Вместо концентраций ионов Н+ и ОН- удобнее пользоваться десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком:

рН и рОН называются водородным и гидроксильным показателями, соответственно.

Логарифмируя выражение [Н+][ОН-] = Кw = 1·10-14 и меняя знак на обратный, получим

для любого водного раствора, взятого при 25 оС.

При расчетах рН и рОН растворов сильных кислот и оснований можно считать соединение полностью диссоциированным. В других случаях (при 30 %) учитывается степень диссоциации электролита.

Пример 5. Вычислите значения рН и рОН 0,001 М водных раство-

ров HCl и NH4OH.

Решение. HCl = H+ + Cl-.

Так как HCl – сильный электролит, принимаем = 1. Следовательно,

[H+] = [Cl-] = 0,001моль/л,

рН = -lg [H+] = -lg 10-3 = 3,

pOH = 14 – pH = 14 – 3 = 11, NH4OH  NH4+ + OH-.

Так как NH4OH – слабый электролит, необходимо вычислить степень диссоциации, используя Кb(NH4OH) = 1,8·10-4 (табличное значение). Из уравнения Оствальда (9.9) находим:

[OH-] = сМ = 0,42·0,001 = 4,2·10-4 моль/л,

рОН = -lg [OH-] = -lg(4,2·10-4) = 3,37, pH = 14 – pOH = 14 – 3,37 = 10,63.

130