onch_posobie

Для 1229-1232. Отношение простых веществ к сложным окислителям: воде, кислотам (концентрированным и разбавленным) и щелочам. Напишите уравнения реакций (полуреакции, ионные уравнения) для …

1229. азота и фосфора.

1230. фосфора и сурьмы.

1231. мышьяка и фосфора.

1232. висмута и фосфора.

1233. По данным Hпл и Sпл (см. ч. 3, табл. 14) вычислите температуры плавления мышьяка, сурьмы и висмута.

1234. По данным Hисп и Sисп (см. ч. 3, табл. 14) вычислите температуры кипения мышьяка, сурьмы и висмута.

1235. Каковы основные различия в химических свойствах азота и фосфора? Чем их можно объяснить?

1236. Какая масса фосфора при его взаимодействии с Ba(OH)2 потребуется для получения 1 кг гипофосфита бария? Какой объем фосфина (н.у.) при этом образуется?

(Отв. 55,9 л)

Задачи по теме «Важнейшие соединения: свойства, получение и применение»

Для 1237-1241. Используя основные положения метода ВС, рассмотрите образование химической связи в предложенных соединениях. Укажите тип гибридизации и возможное строение; - и -связи и координационное число центрального атома. Укажите степени окисления атомов в соединении. Приведите графические (или льюисовские) формулы молекул:

1237. NF3, PF3 и PF5. 1238. NO2-, NO3- и NN2-. 1239. NH3, NH4+ и N2O.

1240. PCl4+, PCl6- и N2H4. 1241. HNN2, NO2 и NH2OH.

241

Для 1242-1243. Используя основные положения метода МО, дайте схему образования (энергетическую диаграмму) химической связи; оцените энергию, длину и порядок связи. Приведите графические (или льюисов-

1249. Оксиды фосфора. Сравните стандартные значения Hо их образования (см. ч. 3, табл. 15). Какой можно сделать вывод? Дайте характеристику оксидов и их отношения к воде.

1250. Используя значения Hо образования и Sо (см. ч. 3, табл. 15), вычислите Gо реакции синтеза аммиака. Как влияет температура на величину G и состояние равновесия реакции?

1251. Оксиды азота. Сравните стандартные значения Gо их образования (см. ч. 3, табл. 15). Какой вывод можно сделать? Дайте характеристику оксидов и их отношения к воде, кислотам, щелочам.

р-элементов V группы (см. ч. 3, табл. 15). Какой можно сделать вывод об изменении в группе устойчивости (прочности связи) оксидов соответствующих элементов? Дайте характеристику их отношения к воде.

1253. Сравните энтальпии образования Hо оксидов Э2О3 р- элементов V группы (см. ч. 3, табл. 15). Какой можно сделать вывод об изменении в группе устойчивости (прочности связи) оксидов соответствующих элементов? Дайте характеристику их отношения к воде.

1254. Вычислите значения Gо реакций окисления аммиака кислородом (см. ч. 3, табл. 15) с образованием NO или N2. Какой из этих процессов наиболее вероятен? Зачем получают NO?

1255. Приведите графические формулы ортофосфорной, фосфористой и фосфорноватистой кислот. Дайте характеристику химической связи в соединениях, укажите степень окисления фосфора в них и охарактеризуйте их окислительно-восстановительные свойства.

242

1256. Приведите реакции термического разложения хлорида, сульфата, нитрата и дихромата аммония. Чем обусловлено различие рассматриваемых процессов?

1257. Как (см. ч. 3, табл. 15) и почему изменяется термическая устойчивость кристаллических соединений в ряду (NH4)2SO4 – NH4F –

NH4HCO3 – NH4H2PO4?

1258. Как (см. ч. 3, табл. 15) и почему изменяется термическая устойчивость кристаллических соединений в ряду NH4F – NH4Cl – NH4Br – NH4I?

1259. Возможно ли получение азотной кислоты из воздуха и воды? Обоснуйте ответ. Приведите все возможные реакции.

1260. Определите массу разложившегося при нагревании нитрата лантана, если в результате образовалось 11,2 л диоксида азота (н.у.).

1261. Вычислите растворимость в воде Bа3(PO4)2 в моль/л и г/л. В каком объеме воды можно растворить 1 г Bа3(PO4)2?

(Отв.187 м3)

1262. Какой объем азотной кислоты с массовой долей 16,53 % ( = = 1,09 г/см3) необходим для растворения скандия, если в результате реакции образовалось 0,03 моль нитрата аммония?

(Отв. 160 мл)

1263. Вычислите растворимость в воде иодида висмута(III) в моль/л и г/л. В каком объеме воды можно растворить 1 г BiI3?

(Отв. 129 л)

1264. В 10 л воды при температуре 20 оС и давлении 101,3 кПа растворили 100 литров NH3. При какой температуре раствор начнет замер-

зать? Взаимодействием аммиака с водой пренебречь.

(Отв. -0,77 оС)

1265. Нитрат аммония может разлагаться по следующим схемам:

Какая реакция наиболее вероятна при температуре 25 оС (разложение при ударе, детонации и т.п.), а какая – при нагревании? Ответ подтвердите соответствующими термодинамическими расчетами (см. ч. 3, табл.15).

1266. При реакции газообразного трихлорида фосфора с хлором выделилось 92,6 кДж теплоты. Используя термодинамические данные (см. часть 3, табл. 15), вычислите, какой объем хлора (н.у.) вступил в реакцию.

(Отв. 26,3 л)

Для 1267-1276. Напишите в молекулярной и ионной формах реакции, лежащие в основе следующих превращений:

243

16.р-ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ

Кр-элементам шестой группы относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний. Общее название – халькогены- «рождающие соль». Элек-

Как видно из приведённых в табл. 16.1 данных, в ряду O – S – Se – Te – Po увеличиваются размеры атомов и ионов и понижается энергия ионизации, что ослабляет неметаллические свойства элементов и увеличивает металлические. Атом кислорода отличается от атомов других элементов отсутствием d-подуровня во внешнем квантовом слое.

Кислород во всех соединениях, кроме соединений со связями с фтором и собой, проявляет отрицательную степень окисления минус 2. При

244

образовании химических связей атомы кислорода обычно используют неспаренные р-электроны, но в ряде соединений возникают дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённых электронных пар.

Сера, селен и теллур, помимо отрицательной степени окисления минус 2, проявляют в соединениях и положительные степени окисления +6, +4, +2. В пределах подгруппы от серы к полонию уменьшается устойчивость соединений с отрицательной степенью окисления. В этом же ряду повышается устойчивость соединений с низкими положительными степенями окисления.

Кислород важен для процессов дыхания. В результате тления и гниения погибших растений и животных органические вещества превращаются в более простые (СО2, H2O, N2), последние вступают в круговорот веществ в природе.

Состав воздуха

Воздух – это смесь газов, из которой состоит атмосфера. Состав воздуха (в объемных %): N2 – 78,08; O2 – 20,95; CO2 – 0,03; инертные газы – 0,94. Из инертных газов больше всего в воздухе находится аргона – примерно 0,93 %.

При температуре 273,15 К и давлении 1,013 105 Па масса 1 л чистого воздуха, освобожденного от переменных и случайных компонентов, равна 1,293 г. Следовательно его средняя молярная масса равна 22,4 1,293 = = 29 г/моль. Жидкий воздух кипит при температуре минус 192 С: с ростом температуры сначала улетучивается главным образом азот (tкип = -195 С), затем аргон (tкип = -186 С). В результате остается довольно чистый жидкий кислород (tкип = -183 С). На этом основано использование жидкого воздуха в технике для получения азота, кислорода и аргона. Жидкий воздух получают при температуре ниже минус 140 С и давлении 4000 кПа. Хранят его в сосудах Дьюара, являющихся своеобразными термосами.

Простые вещества

В табл. 16.2 представлены некоторые свойства простых веществ р- элементов VI периода. Простые вещества представляют собой полиатом-

ные молекулы O2; S2; S8; Se8; Se ; Te .

245

Кислород образует две аллотропные модификации: кислород О2 и озон О3. Кислород – бесцветный газ, немного тяжелее воздуха. Молекула кислорода очень прочная, энергия связи О=О равна 494 кДж/моль. Парамагнетизм молекулы, согласно методу МО, объясняется наличием двух неспаренных электронов.

Озон – газ с характерным запахом свежести, образуется в атмосфере при грозовом разряде, лучше, чем кислород, растворяется в воде (озонирование природной воды с целью уничтожения бактерий). Молекула озона диамагнитна, имеет угловую форму, обладает небольшой полярностью. Между атомами кислорода, кроме одинарной -связи, образуется делокализованная -связь. Озон – один из сильнейших окислителей:

-разрушает органические вещества;

-окисляет большинство неметаллов и все металлы, кроме золота и платиновых;

-переводит низшие оксиды в высшие, сульфиды в сульфаты;

-убивает бактерии.

Озон ядовит, ПДК в воздухе 10-5 %. При этой концентрации хорошо ощущается его запах. В приземных же слоях атмосферы его содержание обычно составляет 10-7-10-6 %. Качественная реакция на озон:

2KI + H2O + O3 = I2 + 2KOH + O2.

То есть, если поместить в воздух, содержащий озон, бумажку, смоченную растворами иодида калия и крахмала, она посинеет.

Сера имеет несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчивые из них ромбическая (жёлтая кристаллическая форма в виде октаэдров, у которых часть углов или ребер как бы срезана, – -сера) и моноклинная, образующаяся при нагревании ромбической до 112,8 оС (тёмножёлтые игольчатые кристаллы – -сера). Для атомов серы в этих модификациях характерно образование прочных гомоцепей зигзагообразной формы.

Наиболее устойчивы восьмиатомные циклы S8, хотя в зависимости от температуры возможно образование молекул S2, S4, S6 и S8 с открытыми цепями. При более высоких температурах расплавленная сера претерпевает ряд превращений. При температуре выше 160 оС кольца S8 разрываются, расплав серы темнеет и становится вязким; при 300 оС кольца цепи из атомов серы укорачиваются и расплав становится снова жидким; при 444,6 оС сера закипает. Пары серы при невысоких температурах состоят из молекул S8, S6, S4, выше 800 до 1500 оС – из молекул S2. Если расплавленную серу быстро вылить в холодную воду, то образуется пластическая сера (каучукоподобная масса). При быстром же охлаждении паров серы образуется мелкораздробленная сера – серный цвет. Серный цвет применяется в сельском хозяйстве для уничтожения вредителей.

Сера не растворима в воде, но растворима в сероуглероде, бензоле и некоторых других жидкостях.

246

Селен и теллур способны образовывать гомоцепи зигзагообразных форм Seи Тe . Они образуют аллотропные модификации, обладающие полупроводниковыми свойствами.

Модификации селена:

-аморфный – порошок красно-бурого цвета;

-стекловидный – хрупкая, блестящая, красно-коричневая масса;

-кристаллический – хрупкое вещество серого цвета, его электропроводность сильно увеличивается при освещении – полупроводник.

Модификации теллура:

-кристаллический – очень хрупкий с металлическим блеском;

-аморфный – порошок коричневого цвета.

Теллур хорошо проводит тепло и электрический ток, приближаясь в этом отношении к металлам.

Вряду O – S – Se – Te – Po изменяется характер связи от ковалентной к металлической. При этом свойства простых веществ меняются от типичных неметаллов через полупроводники к металлу.

Вряду O – S – Se – Te – Po уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность. Кислород проявляет только окислительные

свойства (кроме реакций с F2). Сера, селен и теллур могут быть как окислителями, так и восстановителями. Po является восстановителем (типичный металл).

Кислород, как сильно электроотрицательный элемент, вступает в реакции почти со всеми элементами, за исключением галогенов и некоторых благородных металлов (Au, Pt и др.). В качестве окислителя он реагирует со многими неорганическими и органическими веществами. Эти реакции часто сопровождаются воспламенением и выделением значительных количеств тепла. Особенно активно протекают реакции с участием жидкого кислорода.

Сера и её аналоги окисляют многие металлы, образуя соли – сульфиды, селениды и теллуриды. Например,

Fe + S = FeS,

Pb+ Se = PbSe.

Сера окисляет неметаллы с более низкой величиной электроотрицательности, например, H2, P, As, C.

H2 + S = H2S, 2As + 3S = As2S3.

Сера и её аналоги проявляют восстановительные свойства при взаимодействии с сильными окислителями, такими как фтор, хлор, кислород, азотная кислота:

S + 3F2 = SF6,

Se + 6HNO3конц= H2SeO4 + 6NO2 + 2H2O.

247

Соединения со степенью окисления минус 2

Важнейшая особенность кислорода – способность образовывать оксиды почти со всеми элементами. С большинством элементов он реагирует непосредственно, особенно при нагревании. С галогенами, золотом и платиной кислород непосредственно не соединяется, эти оксиды получают косвенным путём.

Горение – это процесс соединения вещества с кислородом с выделением тепла и света. Горение в чистом кислороде значительно сильнее, чем в воздухе потому, что выделяющаяся теплота не тратится на нагревание азота воздуха.

Сера с водородом даёт ряд соединений состава H2Sx, где х = 1- 4, 6, 9. Простейшее из них – сероводород H2S. В свободном виде он образуется при гниении белковых веществ, в природе – в вулканических газах и в водах минеральных источников. Это бесцветный ядовитый газ с запахом тухлых яиц. На воздухе горит синим пламенем:

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O.

Селен и теллур образуют селеноводород H2Se и теллуроводород H2Te. Эти молекулы полярны и имеют угловое строение. Валентный угол уменьшается от Н2О к H2Te. Устойчивость молекул в ряду H2O–H2S–H2Se– H2Te уменьшается по мере увеличения длины связи. Получение халькогеноводородов:

МеЭ + 2HCl = MeCl2 + H2Э .

Халькогеноводороды – это газы с неприятным запахом, токсичные, мало растворимые в воде. Их водные растворы – это слабые кислоты, диссоциирующие в две ступени:

Из приведённых данных видно, что кислотные свойства усиливаются. Соли этих кислот – сульфиды, селениды, теллуриды – подвергаются гидролизу по аниону. Кислоты и соли обладают сильными восстановительными свойствами, которые возрастают в ряду H2S – H2Se – H2Te:

H2S + 4Cl2 + 4HOH = H2SO4 + 8HCl,

H2S + Br2 = S + 2HBr,

4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2HOH.

Полисульфиды могут быть получены из сульфидов и серы:

Na2S + (n – 1)S = Na2Sn (n = 2 – 5), (NH4)2S + (n – 1)S = (NH4)2Sn (n = 2 – 9).

Полисернистые кислоты могут быть получены:

Na2Sn + 2HCl = 2NaCl + H2Sn.

248

Разная растворимость сульфидов в воде и разбавленных кислотах используется в аналитической химии при анализе катионов по сероводородной классификации. Некоторые сульфиды, селениды, теллуриды обладают полупроводниковыми свойствами и находят широкое применение.

Соединения со степенью окисления +4

Эти соединения обладают и окислительными и восстановительными свойствами, так как элементы имеют промежуточную степень окисления +4.

Химическая формула оксидов – ЭО2, соответствующих им кислот – Н2ЭО3. Диоксиды можно получить непосредственным взаимодействием элементов с кислородом:

Э + О2 = ЭО2.

Диоксиды являются кислотными оксидами. Диоксиды S и Se хорошо растворимы в воде (TeО2 в воде не растворяется):

ЭО2 + НОН = Н2ЭО3.

Сернистая кислота не выделена в свободном состоянии, она существует только в водном растворе, это кислота средней силы, диссоциирующая в две стадии:

Соли H2SO3 – сульфиты и гидросульфиты. Кислота и её соли проявляют и окислительные и восстановительные свойства:

2H2SO3 + O2 = 2H2SO4 (восстановитель),

H2SO3 + 2H2S = 3S + 3HOH (окислитель, реакция Клауса).

Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов:

4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4.

Сульфиты натрия и калия применяются для отбеливания некоторых материалов, при крашении тканей, в текстильной промышленности в фотографии. Раствор Ca(HSO3)2 – эта соль существует только в растворе – применяется для переработки древесины в сульфитную целлюлозу, из которой потом получают бумагу.

Селенистая кислота H2SeO3 выделена в свободном состоянии, она более устойчивая, чем сернистая, но и более слабая (К1 = 2,4 10-3; К2 = 9 10-9). Теллуристая кислота очень слаба и малоустойчива.

249

Соединения со степенью окисления +6

Триоксиды ЭО3 обладают сильными окислительными свойствами. SeO3 и TeO3 – термически малоустойчивы, легко разлагаются с образованием диоксидов и кислорода.

Триоксиды легко растворяются в воде с образованием кислот – серной, селеновой и теллуровой. Серная и селеновая кислота – сильные электролиты. Теллуровая относится к слабым электролитам. Серная и селеновая кислота обладают сильными окислительными свойствами.

Химически чистая безводная серная кислота – это бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе. При растворении выделяется большое количество тепла: 79,5 кДж на 1 моль.

Насыщенная триоксидом серы безводная серная кислота называется олеумом. Продукт, содержащий 45 % избыточного количества SO3, называется пиросерной кислотой, её соли – пиросульфатами. Пиросерная кислота H2S2O7 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, а при растворении в воде превращается в серную:

H2S2O7 + HOH = 2H2SO4.

Разбавленная H2SO4 окисляет все металлы (окислителем является ион Н+), у которых электродный потенциал меньше 0 В с выделением H2. В являющейся сильным окислителем концентрированной H2SO4 в качестве окислителя выступает атом серы.

Серная кислота среди кислота имеет наибольшее применение: она – «хлеб промышленности», применяется в призводстве других кислот (HF); солей, удобрений, для очистки нефти и керосина; для получения бензола, толуола. Концентрированная H2SO4 – осушающее и водоотнимающее средство.

Соли H2SO4 – сульфаты. Качественная реакция на сульфат-ион:

Ba2+ + SO42- = BaSO4.

Кважнейшим сульфатам относятся:

-Na2SO4 10H2O – глауберова соль – производство стекла;

-CaSO4 2H2O – гипс – вяжущий материал;

-купоросы: CuSO4 5H2O – медный – для электролитического покрытия металлов медью, приготовления минеральных красок, для получения других соединений меди, в сельском хозяйстве – для уничтожения спор

вредных грибков; FeSO4 7H2O – железный;

- квасцы – алюмокалиевые – KAl(SO4)2 12H2O; хромокалиевые –

KCr(SO4)2 12H2O и др.

250