1.8.2 Равновесие жидкость - пар для практически несмеши-вающихся жидкостей

В гетерогенных системах, состоящих из нерастворимых друг в друге жидкостей, компоненты испаряются независимо. Поэтому в образующемся насыщенном паре, который находится в равновесии с двухслойной жидкой системой, парциальные давления каждого из компонентов не зависят от соотношения этих компонентов, а будут равны давлению насыщенного пара этих компонентов в чистом виде.

. Общее давление . (1.10)

(Сравните с формулой для парциальных и общего давления неограниченно смешивающихся жидкостей (уравнение 1.2).

Из уравнения (1.10) видно, что общее давление выше давления пара каждого из компонентов в отдельности.

Жидкость закипает при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему. Следовательно, давление над такой смесью достигает внешнего при более низкой температуре, чем каждый компонент в отдельности, а значит, температура кипения смеси будет ниже температуры кипения каждой жидкости в отдельности при том же внешнем давлении (рисунок 1.17).

Состав насыщенного пара не зависит от соотношения слоев и может быть рассчитан:

, . (1.11)

Рисунок 1.17 - Определение температуры кипения системы из несмешивающихся жидкостей

Рассмотренные особенности гетерогенных жидких систем широко используются на практике. Так, для очистки и выделения многих органических веществ, нерастворимых в воде, их перегоняют с водяным паром. Для этого сосуд с очищаемым веществом нагревают на водяной бане и пропускают водяной пар. Образующаяся гетерогенная смесь кипит при температуре < 100 °С. В дистилляте образуется два слоя: вода и органическое вещество. Перегонку с водяным паром используют для перегонки при более низкой температуре высококипящих веществ и веществ, разлагающихся при температуре их кипения.

Используя уравнения (1.11) можно рассчитать, так называемый, расходный коэффициент пара (g), то есть расход водяного пара на единицу массы отгоняемого вещества:

, , откуда. (1.12)

Из уравнения (1.12) следует, что расход водяного пара тем меньше, чем больше молярная масса и давление отгоняемого вещества.

1.8.3 Равновесие жидкость – пар для ограниченно смешивающихся жидкостей

Для жидкостей, образующих при смешении как области гомогенные, так и гетерогенные (двухслойные), диаграммы равновесия жидкость – пар могут быть построены в разных координатах.

Рассмотрим построение диаграммы идля случая, когда давления чистых компонентови, не очень сильно отличаются друг от друга (рисунок 1.18).

Рисунок 1.18 - Зависимость общего давления от состава жидкой фазы и пара для ограниченно смешивающихся жидкостей

Области А-а и В-b на оси состава – это области гомогенных растворов В в А и А в В, соответственно. Точки «а» и «b» - предел растворимости В в А и А в В, соответственно; а - b – область расслаивания, двухфазная область, равновесие двух жидких фаз состава «а» и «b».

Построение начинаем с проведения пунктирных линий, отвечающих идеальной зависимости парциальных давлений от состава. Реальные кривые будут отклоняться от этих кривых, имея положительное отклонение. Так, кривая в области действия закона Рауля (при Х_А → 1) идет по пунктирной линии, затем отклоняется до области расслаивания. В области расслаивания . При Х_А → 0 область действия закона Генри, линия идет по прямой, но не по пунктирной. Аналогично строим для Р_В.

Далее строим линию общего давления, , геометрически складывая значения давлений при различных составах, начиная с области расслаивания.

Построение линии начинаем с определения состава пара в области расслаивания. Если два раствора различного состава находятся в равновесии, то химические потенциалы каждого из компонентов в обоих растворах и в паре должны быть одинаковы. Из этого следует, что оба равновесных раствора дают пар одинакового состава:

В данной системе состав пара отвечает точке С – это равновесный пар для любой жидкой системы из области расслаивания а – b.

Аналогично находятся составы пара над гомогенными системами В в А и А в В. Так, для раствора d при общем давлении над этим раствором Р₁ парциальное давление компонента А отвечает значению . По уравнению (1.11) определяется состав пара, равновесный с раствором d, и отмечается на диаграмме точкой «К». Таким образом, получается коннода, соединяющая точки d´ и К, отвечающие равновесным фазам: жидкости и насыщенному пару. Через полученные точки проводим линии и.