2.4.3.1 Электролиз водного раствора CuCl2

а) с использованием медных анодов.

Пусть два медных электрода погружены в водный раствор CuCl₂. На каждом электроде устанавливается равновесие при определенном скачке потенциала, определенном токе обмена, выражающем скорость перехода ионов меди в раствор, равную скорости их восстановления:

Cu Cu²⁺ + 2e.

Пока цепь электролизера разомкнута, тока нет и потенциалы обоих электродов одинаковы и равны φ_равн.

Кроме ионов Cu²⁺ и в растворе есть ионыН⁺ и . Запишем реакции, которые принципиально возможны на катоде и аноде.

На катоде: Cu²⁺ + 2e → Cu⁰

2Н⁺ + 2e → H₂

На аноде: Cu⁰ - 2e → Cu²⁺

4 - 4e → O₂ + 2H₂O

2 - 2e → Cl₂

Изобразим схематически участки суммарных поляризационных кривых, отвечающих этим реакциям (рисунок 2.8). Примем во внимание, что реакции с участием Н⁺ и ОН^- идут с большим перенапряжением (малой скоростью), кривые идут более полого, в отличие от других, идущих с большей крутизной. Относительное расположение φ_равн. отвечает нейтральному раствору.

Рисунок 2.8 - Схематические поляризационные кривые при электролизе водного раствора CuCl₂

Если подключить электроды к какому-либо источнику ЭДС, то потенциалы электродов будут сдвинуты от равновесных в отрицательную сторону (катод) и положительную сторону (анод), то есть произойдет поляризация электродов. Это вызовет протекание электродных процессов: на аноде единственно возможной реакцией будет окисление меди

Cu⁰ - 2e → Cu²⁺, для этой реакции нужна наименьшая величина поляризации анода. Для других реакций (окисление Cl^- и OH^-) нужна более высокая поляризация.

На катоде единственной реакцией будет восстановление меди, а для восстановления ионов водорода необходим более высокий отрицательный потенциал катода.

Таким образом, достаточен малый сдвиг потенциала от равновесного, чтобы оба эти процесса начались с достаточной скоростью. Так, при подаче на электроды ЭДС, равной E = φ_a – φ_к (рисунок 2.8) скорости окисления и восстановления равны i_А= i_К. при сдвиге потенциалов Δφ_a и Δφ_к (не равных друг другу).

б) с использованием инертных анодов.

Поместим в электролизер два электрода, один из которых (анод) состоит из инертного металла, то есть не способного растворяться при подведении к нему положительного заряда.

Воспользуемся поляризационными кривыми на рисунке (2.8). В нашем случае будет отсутствовать кривая растворения медного анода

Cu⁰ – 2e → Cu²⁺.

Все остальные кривые остаются. Подведем к электродам внешнюю ЭДС и будем поляризовать электроды. При поляризации катода, как и в случае (а), первой (и единственной) реакцией на катоде будет восстановление меди Cu²⁺ + 2e → Cu⁰.

Возьмем скорость окисления и восстановления равной i_А и i_К, как в случае (а). Восстановление водорода возможно при гораздо более высоком потенциале электрода и после восстановления всех ионов Cu²⁺ из раствора.

При поляризации анода первым достигается равновесный потенциал окисления ОН^-, но поскольку окисление ОН^- протекает с большим перенапряжением, то участок его поляризационной кривой вблизи от равновесного потенциала стелется вдоль абсциссы, и для возникновения тока значительной силы (протекания реакции окисления ОН^- со скоростью i_А) требуется ЭДС заметно большая, чем разность между равновесными потенциалами (Е´, рисунок 2.8). При повышении ЭДС достигается равновесный потенциал реакции окисления Cl^-, не требующий большого перенапряжения, и начинает выделяться Cl₂ при потенциале φ´_а. При этом некоторое количество О₂ все же может образоваться. Выделение Cl₂ при меньшем потенциале можно достичь уменьшением значения равновесного потенциала хлора за счет увеличения концентрации ионов Cl^- в электролизере (пунктирная кривая на рисунке 2.8). В этом случае О₂ не образуется вовсе.