3.4 Методы определения порядка реакции

Для определения порядка реакции в целом необходимо определить частные порядки по каждому веществу, вступающему в реакцию, а затем суммировать их. Для определения порядка по данному веществу необходимо создать условия, при которых будет изменяться концентрация только этого вещества.

Укажем некоторые из таких условий:

1. В реакции принимает участие одно исходное вещество.

2. Скорость реакции зависит от концентрации одного реагента и катализатора, а концентрация катализатора постоянна по ходу реакции.

3. Все реагенты, кроме одного, берутся в большом избытке, в результате чего их концентрации мало меняются по ходу реакции и могут рассматриваться как постоянные.

4. Концентрация всех реагентов, кроме одного, поддерживается постоянной каким-либо искусственным путем. Например, проводя реакции с участием иона ОН^- как реагента, можно обеспечить присутствие буфера для поддержания концентрации ОН^-.

При определении порядка реакции используется основное свойство кинетического уравнения , согласно которому константа скорости и порядок реакции по ее компонентам остаются постоянными в течение всей реакции, а так же при изменении начальных концентраций реагентов.

0. Метод подстановки

По ходу реакции определяют текущие концентрации исходного вещества в различные моменты времени от начала реакции.

Предполагают, что реакция первого порядка. По уравнению для константы скорости первого порядка (раздел 3.2.2, с. 78) рассчитывают все возможные значения К. Если значения К постоянны (в пределах ошибки опыта), то реакция имеет первый порядок. Если же не постоянны значения К, или закономерно убывают или возрастают, то реакция не первого порядка. Аналогично проверяют на второй порядок. Если реакция не первого и не второго порядка, то для определения порядка используют другие методы.

0. Графический метод

Этот метод основан на том, что кинетическая кривая может иметь линейный вид (x) = f(t), где вид (x) соответствует конкретному порядку реакции:

для первого порядка ln C = f (t),

для второго порядка 1/С = f (t),

для третьего порядка 1/С² = f (t),

для нулевого порядка С_{продукта} = f (t).

Поочередно строя такие зависимости, смотрят, в каких координатах получается прямая линия.

Этот метод и метод подстановки взаимосвязаны, и нет смысла его использовать, если метод подстановки не выявил порядок реакции.

0. Метод начальных скоростей

Скорость расходования вещества в начальный момент времени определяется по уравнению:

.

Для понижения порядка проводят ряд опытов, в которых берется вещество А с различной начальной концентрацией, , а начальная концентрацияB во всех опытах берется одинаковой. Тогда

, где ,

. (3.8)

Получилось уравнение прямой в координатах () с тангенсом угла наклона, равным порядку реакции,n. Для определения начальных скоростей получают начальные участки кинетических кривых, поскольку лишь в начале реакции сохраняется постоянство концентрации вещества В.

Порядок реакции можно приблизительно определить по значениям двух начальных скоростей (), которые соответствуют двум начальным концентрациям реагента (), используя соотношение (3.8):

Вычитая второе уравнение из первого, получаем откуда.

Для приближенного расчета скоростей можно использовать соотношение: ,

где - изменение концентрации реагента за промежуток времени.

0. Метод избытка (метод Вант - Гоффа)

Это метод определения порядка по изменяющейся во времени скорости реакции от концентрации реагента. Реакцию проводят при большом избытке всех реагентов, кроме одного, например А. Тогда

В процессе реакции расходуется реагент и уменьшается скорость реакции. Скорости реакции находят из полной кинетической кривой, проводя графическое дифференцирование, определяя тангенсы углов наклона касательных к кинетической кривой (рисунок 3.9).

Рисунок 3.9 – Графическое дифференцирование кинетической кривой

Рисунок 3.10 – Определение порядка реакции

По найденным значениям u строят график в координатах (), согласно уравнению (3.8), и находят порядок,n (рисунок 3.10).

Метод нахождения общего порядка реакции

Для нахождения общего порядка реакции необходимо взять реагенты в стехиометрическом соотношении. Если стехиометрическое уравнение реакции:

аА + вВ → продукты

то при С_А : С_В = а : в, .

Тогда кинетическое уравнение примет вид:

.

Далее логарифмирование приведет к линейной зависимости оти определению (n + m) как тангенс угла наклона (аналогично нахождению в методах 3 и 4).

0. Метод по доле непревращенного вещества к моменту времени t

Если - доля исходного вещества, не вступившего в химическую реакцию к моменту времениt, то . Подставляя выражение дляС в уравнение

получаем:

Интегрирование в пределах (а = 1; а) и (t = 0; t) приводит к уравнению:

. (3.9)

Уравнение сложно для расчета «n», поэтому его применяют в двух частных случаях:

а) проводят ряд опытов, в которых взяты разные начальные концентрации, но во всех опытах реакция доведена до одинаковой доли а. В таких условиях левая часть уравнения (3.9) постоянна, обозначим ее В:

Полученное уравнение прямой в координатах (lnt; lnC₀) позволяет графически найти «n», поскольку .

Если проведено два опыта с одинаковым значением а, то, записав уравнение 3.10 для обоих опытов и вычитая одно из другого, получаем уравнение для n:

-

б) Можно определить порядок, располагая одной полной кинетической кривой. Выбирают на кривой два значения а, связанные между собой соотношением: и отвечающие этим значениямt₂ и t₁.

При этом скобка в левой части уравнения (3.9) для а₂ будет иметь вид:

.

Записав уравнение (3.9) для второго опыта и для первого и поделив уравнения одно на другое получаем, сократив общие множители:

,

,

.

После логарифмирования получаем:

.